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第一作者：Qingda Liu
通讯作者：王训教授
通讯单位：清华大学
DOI: 10.1038/s41557-022-00889-1
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二维(2D)结构已被证明具有许多有趣且极具应用前景的性质。然而，由于团簇的各向同性结构，其通常倾向于组装成3D结构。在本文中，作者成功将多酸团簇自组装形成具有均匀六边形孔和面内电子离域特性的层状结构，并由于该2D结构在视觉上可以使人联想起石墨烯，因此其被称为“团簇烯”。测试结果表明，所制备出的团簇烯作为催化剂时可显著提高烯烃环氧化反应的稳定性和催化效率，转换频率为4.16 h−1，是未组装团簇的76.5倍。如此优异的催化活性可归功于2D层内相同团簇之间的电子离域，这可以有效地降低催化反应的活化能。
背景介绍
石墨烯和其它二维(2D)层状结构因其具有面内结构而表现出有趣的电子离域行为，其中相同的原子或分子单元彼此直接连接。因此，该类材料通常被证明具有许多有趣且潜在有用的物理和化学性质。由于形状和表面特性的各向同性，传统纳米晶的组装通常会导致紧密堆积模式，因此很少能够观察到2D结构。具有原子级精确结构的团簇，代表着一类位于原子和纳米晶之间的独特物质。得益于其亚纳米尺寸，团簇的自组装可能表现出与无机纳米晶不同的类聚合物行为。此外，一些原子团簇的电子和化学性质与被称为“超原子”的电子和化学性质相似。因此，团簇组装体又可以被比作“超分子”，其中多个团簇之间彼此共享电子。对于这类具有高度有序结构的团簇基组装体，电子离域可能会带来许多有趣的电子和催化性质。
在本文中，作者成功制备出一种基于多金属氧酸盐(POM)团簇的层状结构，并将其称之为“团簇烯”，因为它们的六边形结构在视觉上可以使人想起石墨烯。作者采用13种类型的POM团簇构建单层团簇烯，表明团簇基自组装策略的普适性。与其它团簇基材料相比，所制备出的团簇烯表现出更为优异的烯烃环氧化反应催化效率和稳定性。团簇烯层中的电子离域可以有效地降低环氧化反应的活化能，并显著地将转换频率(TOF)提高至4.16 h−1，为分散团簇构建块的76.5倍。
图文解析
图1. 团簇烯的制备流程示意图与分子动力学模拟：(a)POM团簇构建模块的示意图，其中左侧为多面体模型，右侧为球棍模型；(b)POM团簇组装形成具有六边形孔的多层材料；(c)经过剥离后形成的单层团簇烯，插图显示出镧系元素作为簇间连接的作用；(d)超薄纳米带，其中插图为纳米带中的簇间连接；(e)POM单体与铵阳离子(两个CTA 和两个TBA )之间的相互作用；在周期性边界条件下所获得(f)多层团簇烯和(g)单层团簇烯模拟图，图中同时显示出俯视图和侧视图。
图2. NdPW11单层团簇烯：(a,b)单层团簇烯在不同尺度下的TEM图；(c,d)单层团簇烯在不同尺度下的高分辨率像差校正TEM图；(e)团簇烯和(f)单个团簇的EXAFSR-空间拟合曲线。
图3. NdPW11多层团簇烯和超薄纳米带的表征：(a)大尺寸多层团簇烯的TEM图；(b)多层团簇烯的不同投影图；(c,d)具有不同长径比超薄纳米带的TEM图；(e)多层团簇烯(黑色)、单层团簇烯(蓝色)和纳米带(红色)的小角XRD衍射表征；(f)所对应单层团簇烯(顶部)和纳米带(底部)的结构参数。
图4. MPW11单层团簇烯的TEM图，其中右上角显示出稀土金属M及其原子序数和电荷半径比，比例尺为100 nm。
图5. NdPW11团簇烯催化烯烃和H2O2的环氧化反应：(a)不同底物下的产率；(b)十次循环的催化稳定性；(c)以环辛烯为底物时不同催化剂的TOFs值(反应时间为4 h)；(d) NdPW11团簇烯在催化反应前后的FTIR光谱。
图6. NdPW11构建模块用于氧化还原反应的分子模型及活化能：(a)H4[NdPW11O39]团簇单体；(b)H8[NdPW11O39]2二聚体；(c)在不同氧化状态下POM团簇的绝热电离能；(d)POM二聚体的价态分子轨道能级与相应的前线Kohn–Sham价轨道，其中Nd、W、O、H分别用粉色、金色、红色、白色表示。
总结与展望
综上所述，本文制备出一系列2D POM组装体，并将其称之为团簇烯。由稀土金属取代的Keggin型团簇可以通过配位键连接在单层中，并通过与季铵盐阳离子的静电作用组装成层状结构。通过调控反应条件(离子强度和反应时间)，可以获得一系列多层团簇烯、单层团簇烯和超薄纳米带。利用稀土金属取代可以制备出13种不同的POM团簇，从而得到一系列不同的团簇烯。研究发现，POM的组装行为由金属原子的电荷半径比决定。根据密度泛函理论计算，当电子在多个团簇之间共享时，催化烯烃环氧化反应的活化能可以得到显著降低。亚纳米级尺度的构建可以导致团簇烯之间存在均匀的电荷分布，有效降低催化氧化还原反应的活化能。与构建模块相比，单层团簇烯作为烯烃环氧化反应催化剂时表现出更优异的稳定性和催化效率。上述结果表明团簇组装材料的通用可行性、结构可调性和高催化性能。
文献来源
Qingda Liu, Qinghua Zhang, Wenxiong Shi, Hanshi Hu, Jing Zhuang, Xun Wang. Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores. Nature Chemistry. 2021. DOI: 10.1038/s41557-022-00889-1.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41557-022-00889-1
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