第一作者：Jaegeon Ryu, Dong-Yeob Han
通讯作者：Jaegeon Ryu，Soojin Park
通讯单位：韩国浦项科技大学
【研究背景】
研究表明，锂金属的高化学反应性会耗尽液态电解质，从而导致库仑效率（CE）较差。同时，多孔且不规则的固态电解质界面（SEI）的形成将锂沉积物转化为电化学惰性的“死锂”。此外，锂金属在实际条件下的枝晶生长阻碍了连续的锂沉积/剥离，并在电池降解的早期阶段引发短路，导致安全问题。在过去的十年中，人们探索了广泛的方法来解决锂金属负极（LMAs）的关键问题 。其中，调节锂金属沉积的基本策略是均匀化锂-电解液界面和隔膜处Li 通量。
【成果简介】
鉴于此，韩国浦项科技大学Soojin Park教授和Jaegeon Ryu研究员（共同通讯作者）通过可扩展的静电纺丝和浴涂层设计了一种用于高性能锂金属电池的双组分核壳结构聚合物隔膜。与传统的制备方法相比，该方法被认为是一种实用、兼容、直接和有效的方法。其中，保形聚多巴胺层可防止三元共聚物的电解液溶解，提高电解液亲和力，并抑制有害的化学交叉。结合三元共聚物的高铁电性可增加锂离子迁移数和离子电导率，确保锂离子通过隔膜孔网络传输的均匀性。使用这种双组分隔膜，可实现由薄锂金属（20 µm）负极，层状氧化物正极和有限的电解液构成的软包全电池下稳定循环。相关研究成果“A polymeric separator membrane with chemoresistance and high Li-ion flux for high-energy-density lithium metal batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。
【核心内容】
电纺富含氟和氯的PTC纤维具有窄的直径分布（300-400 nm）和大约50 µm的厚度，可用于大面积制备。3D纤维结构经过简单的浴涂（多巴胺前驱体和缓冲溶液）后，所得的f -PTC隔膜由于干燥溶剂的致密化而显示出更小的厚度（图1c)。高极性PTC有助于前驱体溶液的快速渗透并产生粗糙而均匀的涂层（图1d）。在多巴胺前驱体聚合到PTC主链上的过程中，颜色在6小时内逐渐变化，表明成功在PTC上进行了PD涂层，XPS结果也进一步表明了这一点（图1e)。此外，由静电纺丝产生的PTC高极性β相结构不受PD涂层工艺的影响，这意味着所提出的双组分设计充分利用了两种功能聚合物。更加重要的是，隔膜具有高熔化温度（Tm）和低热收缩率，以便在恶劣环境中获得安全的电池，f-PTC具有出色的热稳定性，在相同温度下收缩率小于5%，薄PD层的热可持续结构使PTC的主链能够抵抗热收缩。PD-PTC如此强的二次相互作用，以及PD层对PTC的紧密封装，避免了高极性PTC在电解液中的溶解，从而首次在电池隔膜中使用铁电三元共聚物。
图1. 双组分聚合物隔膜的设计。（a）f -PTC制备的示意图；（b）光学图像显示f -PTC和 PTC在不同电解液中的稳定性；（c）f -PTC的横截面和高倍率SEM图像；（e）PTC和f -PTC 的FT-IR光谱。
使用压电响应力显微镜（PFM）比较三种不同铁电聚合物和一种简单的线性离子导电聚合物（PAN）的相对铁电性（图2）。通过向PFM尖端施加-10 V偏压，扫描Cu箔上的薄聚合物薄膜的方形区域以获得相位图像。在施加相反的偏压之后，两个样品都没有极化，并且由于没有压电响应基团，获得了线性PFM相位（作为施加电压的函数）。尽管在PVdF中假定β相结构具有高极性，但其PFM相显示出可忽略的极化可切换区域和小的磁滞回线。PVdF-TrFE稍高的极性不足以通过苛刻的偏置来实现明显的极化（图2b，e），这表明具有中等介电常数的传统铁电聚合物几乎不会改变其结构，从而提升锂离子扩散系数。然而，PTC聚合物显示出两个不同对比度的不同区域，相位图像具有相反的偏差，实验证明了三种商业化铁电聚合物中最高的铁电性（压电响应特性）（图2c）。具有两种极化状态的磁滞回线在广泛的施加偏压范围内具有180°分离，这种对不同聚合物铁电性的直接测量首次为选择PTC作为隔膜结构提供了强有力的证据。
图2. 各种聚合物薄膜的PFM结果；（a-c）Cu薄上PVdF，PVdF-TrFE和PTC薄膜的PFM图像和相应的PFM与直流偏置的函数关系。
同时，对所制备的隔膜离子传输特性进行了广泛的探索（图3）。首先，使用液态电解质测量了PP和f -PTC隔膜的润湿性。其中，商业化PP隔膜由于其非极性特性和低表面能，对液态电解质的润湿性较差，这可能会破坏隔膜内的离子传输途径，并需要延长电池的老化周期（图3a）。相比之下，f-PTC隔膜能够在1小时内快速被润湿，从而保持电极的连续传输，并最大限度地降低隔膜结构对电解液的阻碍，这与和电解液接触角测量结果一致（图 3b-d）。极性骨架结构（即PTC）增加了隔膜的离子电导率，通过对称电池的EIS测量计算得到证实（图3e）。一般来说，传统的电池隔膜在其多孔结构中降低了电解液的离子电导率（σeff ）。有趣的是，随着PTC膨胀或溶解在液态电解质中，它的σeff接近σ0。与PP隔膜相比， f -PTC增加了四倍（3.81 mS cm-1），这是由于保留的高极性结构和PD层提供的优异电解液亲和力。此外，锂离子迁移数（tLi ）可以通过计时电流分析和5.0 mV极化前后的 EIS测量获得（图3 f），f -PTC表现出更高的tLi （0.75）。
图3. f -PTC隔膜的离子传输特性；（a）PP和f-PTC隔膜1小时的润湿性；（b-d）PP、PTC 和f -PTC与电解液的接触角测试；（e）PP和f-PTC的离子电导率和转移数测试。
基于Li||Cu电池的电位曲线表明，基于PP隔膜在Cu上的不均匀锂离子通量导致了280 mV的高过电位，而从f -PTC获得的过电位大大降低至90 mV（图4a）。理论计算表明，负极锂离子浓度梯度对负极附近的枝晶形核和早期生长有明显影响。因此，f-PTC隔膜具有高离子电导率和迁移数能够降低过电位。值得注意的是，如果PTC上没有PD层，PTC隔膜可能会转变为凝胶状结构。第一个循环SEI形成过程中，基于PP和f -PTC的电池测得的CE分别为94.47%和96.29%。该结果表明，f - PTC隔膜中成核过电位降低和锂离子通量均匀，有效抑制了枝晶的形成，这与Cu上新鲜锂金属沉积物的密集堆积结构一致，并与PP基电池中锂金属的枝晶生长形成对比（图4b，c）。使用f -PTC隔膜的半电池在400次沉积/剥离循环中的平均CE为98.4%，而使用PP和PTC的半电池在100次循环内迅速下降（图4d）。此外，随着PD层的过量沉积，隔膜呈现出坍塌的多孔结构，PTC主链的铁电性能降低，表明其快速降解。同时，较短的涂覆时间不能完全保护高极性PTC，相应的电化学性能预计与裸PTC隔膜相似。
图4. 基于f -PTC隔膜的对称和半电池性能评估。 （a）基于不同隔膜（常规PP、PTC和f -PTC）的电位曲线测试和相应的库伦效率测试；（b，c）锂分别在f-PTC隔膜和PP隔膜上沉积的SEM图像；（e，f）对称电池极化测试。
在包含LMA和LiFePO4（LFP）正极的全电池中，使用不同的隔膜，验证了f-PTC隔膜对化学交叉的抑制作用。因此，具有裸PP和PP/f -PTC的LiǀǀLiFePO4全电池在1.0 C下循环，在初始循环中两种电池的电压曲线和容量没有差异，但具有PP/ f -PTC的电池比裸电池表现出更高的容量保持率（84.4%和54.4%）和更低的过电位。值得注意的是，具有裸PP 隔膜的全电池在循环后表现出比具有PP/ f -PTC的电池（75.6 Ω）高得多的电荷转移电阻（688.3 Ω）（图5b）。在循环后从全电池获得的裸PP隔膜上大量沉积的副产物，证实了来自LMA的化学交叉现象（图5c）。同时，具有f-PTC的PP隔膜保留了其初始的微孔结构，表面没有任何杂质痕迹（图5d）。此外，隔膜的FT-IR光谱表明循环后PP隔膜中的各种杂质面向LFP正极。使用XPS进一步阐明了化学交叉对LFP正极界面的影响。
图5. f -PTC隔膜抑制化学交叉。 （a）Li|| LiFePO4全电池在1.0 C倍率下，容量载量为1.75 mAh cm-2循环100次后的容量保持率和相应的CE；（b）上述 Li||LiFePO4全电池循环100次后的阻抗测试；（c）基于PP和f -PTC隔膜循环后的SEM图像；（e）循环前后的FT-IR 光谱；（f）通过添加f -PTC在典型的锂金属全电池中观察到的抑制交叉效应示意图。
此外，基于f -PTC隔膜的锂金属全电池分别在扣式电池和软包电池中得到了验证。为了获得其实用化可行性，在薄锂金属箔、有限量的液态电解质和低N/P比的苛刻条件下，对于NMC811为基础的扣式全电池进行了对比。当与PP配对时，电池容量在0.5 C时逐渐下降，并在80次循环后突然下降（图 6 a，b）。相比之下，f -PTC隔膜在150次循环后表现出明显的稳定性（每圈下降率为0.018%）。从循环后的Li||NMC811全电池中获得的LMA 的分析表明，它们的形貌和界面层（即SEI）的组成存在明显差异。
图6. 基于f -PTC隔膜的扣式全电池性能；（a，b） Li||NMC811全电池的循环电压曲线和相应的长循环性能；（c，d）循环后LMAs的SEM图像；（e，f）循环后的LMAs的C 1 s、F 1 s和Li 1 s的高分辨率XPS光谱。
此外，在低N/P（~2）和有限电解液量（3.0 g Ah-1）等极端条件下，使用f - PTC隔膜与NMC622正极和20 µm厚的锂金属组装软包电池，施加到软包电池上的压力被限制在 14.5 psi（~100 kPa）的低压（图 7a，b）。图7c显示了使用PTC或f-PTC隔膜的锂金属软包电池的循环性能。基于PTC的全电池在60个循环内容量迅速下降，而使用f-PTC隔膜的全电池分别在0.5C和1C下的循环寿命大大延长至200圈和160圈。值得注意的是，循环后极片分析显示铜网上的锂金属箔在基于PTC电池中表现出严重的退化，从而导致电解液耗尽以及PTC隔膜的消失、正极的损坏和过度的产气（图7d)。这些结果表明，纯PTC隔膜在高压环境中不稳定。相反，f -PTC隔膜促进了锂离子通量在两个电极上的均匀性，并通过均匀的PD层抑制了化学交叉，即使经过200次循环后，电解液性质也能保持不变（图7e）。
图7. 基于f - PTC隔膜的软包全电池演示。（a，b）均匀单轴压力下的软包电池测量示意图和用于施加堆叠压力的外壳；（c）在恒定压力和接近实用的条件下，Li||NMC622软包全电池的容量保持率和相应的CE；（d，e）基于PTC和f -PTC隔膜的Li||NMC622软包全电池循环后的照片。
【结论】
总而言之，本文报告了利用两种不同的聚合物（即PTC和PD）开发了一种多功能隔膜，采用双组分（可扩展）设计了锂金属电池的核壳结构。与传统的铁电聚合物相比，PTC的高铁电性有助于锂离子通过隔膜孔网络传输的均匀性，同时保护性PD层抑制了PTC的溶解并提高了对液态电解质的整体亲和力。因此，f -PTC隔膜充分利用了这两种功能聚合物并满足了高锂离子迁移数（0.75）、高离子电导率（3.81 mS cm-1 ）、高热稳定性、改善的电解液润湿性、抑制化学交叉和电解液稳定性等严格要求。此外，基于f- PTC隔膜实现的紧凑锂沉积形貌和相应的高锂沉积/剥离效率，有助于在实际条件下实现基于薄LMA和高镍层状氧化物正极的锂金属全电池，该工作提出的双组分设计理念为锂金属电池隔膜的开发提供了新的方向。
Jaegeon Ryua∗, Dong-Yeob Hanb, Dongki Hongc, Soojin Parka, A polymeric separator membrane with chemoresistance and high Li-ion flux for high-energy-density lithium metal batteries, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.046
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