今天分享最新一期Nature Materials上的两篇文章，两篇文章都对材料的作用机制进行了深入探讨。一篇从分子层面揭示了甲醇制烃催化剂失活的机制，另一篇揭示了水敏性材料的驱动机制。下面进行分别介绍。
▲第一作者： I. Lezcano-Gonzalez
通讯作者：I. Lezcano-Gonzalez, V. Van Speybroeck, A. M. Beale通讯单位： 伦敦大学学院(UCL), 哈维尔研究中心, 根特大学(UGent)
DOI：10.1038/s41563-020-0800-y
背景介绍甲醇制烃是生产烯烃或汽油的重要工业催化过程，在甲醇制烯烃的过程中，既可以得到目标产物较轻的烯烃，但也会产生有害的相对较重的馏分，馏分产生的碳沉积会导致催化剂迅速失活。虽然已有大量的研究工作，但对这种失活现象仍缺乏分子层面的解释，为了优化催化剂的性能，提高其稳定性，在反应条件下实时跟踪含碳产物的形成尤为重要。
本文亮点1. 本文通过Operando Kerr门控Raman光谱和分子模拟相结合的方法，实时跟踪甲醇转化过程中不同阶段碳氢化合物的形成过程；
2. 研究表明多烯是形成多环芳烃的关键中间体，其形成主要取决于沸石的拓朴结构：在CHA拓扑结构中，多烯是使多环芳烃物种失活的前体。
图文解析图1. MTO反应的不同阶段及Kerr门控拉曼光谱的装置示意图
● MTH烃池反应机理：沸石微孔中的有机分子为反应中心，甲醇与其反应后，通过脱烷基和裂解过程分离烯烃● 通过Kerr-门控Raman光谱，利用拉曼信号的共振吸收来检测中间产物，利用时间差来区分拉曼信号和荧光信号
图2. SSZ-13分子筛MTO反应过程中的Kerr-门控Raman光谱
● 240~260℃时，几乎未观察到甲醇的信号，1600~1625cm-1处的信号可能来源于孤立的C=C键的拉伸，说明诱导期开始，沸石微孔烃池内产物开始形成，对应图1的induction阶段● 温度进一步升高(283℃以下)，甲醇转化明显增加，形成C2-C4产物，对应图1的autocatalytic阶段
图3. 不同温度下实验和模拟Raman光谱的对比
通过实验和模拟Raman光谱的对比说明在SSM-13分子筛中甲基化苯离子、烯烃、小分子的多烯、双烯阳离子和甲基化萘在诱导期(induction)出现，并仍存在于自催化阶段(autocatalytic)。
图4. 失活开始时多烯物种的流动性模拟
● 对于小烯烃，流动性并未受到明显阻碍；● 对中等长度的线性结构分子，如七烷三烯，在沿通道方向表现出最大的流动性；● 对更长的烯烃，如十烯烃，卷曲在一个8环上，几乎没有流动性，并在两个相邻的单元中聚集，阻碍了其进一步扩散。
图5. MTO反应过程中SSZ-13的Operando Kerr门控Raman光谱；PAHs的形成及与ZSM-5和SAPO-34的对比
● 温度进一步升高时，多环芳烃形成，而小烯烃或多烯及甲基化苯离子被消耗● 在450℃时，ZSM-5无多环芳烃的峰，而SSZ-13和SAPO-34具有多环芳烃的低频峰
图6. 小孔催化剂材料中MTO反应过程中烃类产物的演变过程
CHA拓朴结构的失活是由于扩展的多烯堵塞分子筛孔，并进一步环化，导致PAHs的形成；而在MFI结构中，空间约束了孔和通道内多烯和多环芳烃的环化，从而提高催化剂寿命。研究表明，最佳的甲醇转化催化剂应具有8环的三维通道，以保持形状选择性，从而在保持扩散的同时提高低碳烯烃的产量。在理想情况下，应具有接近MFI通道交叉口大小的较小空腔，从而抑制分子内多烯的环化。通过定制酸位来降低氢转移速率来减缓多烯的形成和环化。
总结：
本文通过对甲醇制烃反应过程和反应机理的研究，通过定向分子筛的设计来提高催化剂的性能。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0800-y
▲第一作者：Roxana Piotrowska通讯作者：Tell Tuttle, Rein V. Ulijn, and Xi Chen
通讯单位：纽约城市大学, 斯特拉斯克莱德大学, 纽约城市学院
DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-020-0799-0
背景介绍智能响应材料由于其独特的性质，已经在生物，化学，材料等领域获得了巨大的关注。对水敏感的材料（Water-responsive materials, WR）对相对湿度的变化会表现出显著的结构响应，在不同的湿度水平上会发生可逆的形状变化。这些机械坚固而且灵活的结构可以施加大量的力，并有望成为能源收集、自适应材料和软机器人的高效执行器。虽然自然界中的种种行为（比如松果的开闭）激发了研究人员对水敏材料的灵感，但从分子到宏观尺度的基本驱动机制尚不清楚，因此阻碍了这些材料的合理设计和改进。
本文亮点1. 作者假设超分子肽材料可以提供理想的系统来揭示基本机理，特别是孔隙度和纳米级域的超分子连接性在水响应性中的作用。基于肽的材料极大地降低了分子的复杂性，可以使用光谱学和衍射法探究其依赖序列的超分子相互作用。
2. 本文证明了在蒸发诱导驱动纳米孔三肽晶体时的能量转移是由于水氢键的加强而导致孔隙的收缩。孔隙内流动和结构结合的水与超分子网络无缝结合，超分子网络包含易变形的芳香族区域，通过晶格转化脱水引起的机械应力，表明了高效水响应驱动的一般机制。
3. 作者观察到的水键增强现象补充了水敏材料的毛细力引起的可逆收缩的公认理解。这些极简的肽晶体在组成上比天然的水反应材料简单得多，这里提供的见解可以更广泛地应用于高能分子执行器的设计。
图文解析本文中作者选择了四种由芳香族残基31,32-酪氨酰-苯丙氨酸(YF)和氨基酸组氨酸(H)或天冬氨酸(D)组成的三肽序列，以促进与水的相互作用，分别命名为：HYF (His-Tyr-Phe), YFH (Tyr-Phe-His), DYF (Asp-Tyr-Phe-NH2) and YFD (Tyr-Phe-Asp-NH2)。
●图1: 三肽晶体表现出水反应性
a. HYF，DYF和YFD的化学结构。b. 在pH=8的磷酸盐缓冲液（PB）中HYF，DYF和YFD晶体的SEM图像（比例尺，2 µm）。c. 晶体涂层的聚酰亚胺薄膜可根据湿度变化可逆地弯曲和拉直（比例尺，2 mm）。HYF涂覆的聚酰亚胺薄膜的水敏驱动特性对交替变化的湿度（d）及其水合和脱水速度（e）的响应行为。f. HYF呈菱形晶体结构，具有固有的三角水孔；边界为蓝色。边缘长度为〜15.2Å，孔体积为2,062Å3，相当于单位晶胞体积的28.3％。g. f的横截面图表明三肽通过氢键和芳族堆积在z方向上排列，并且在水合状态下层之间的距离为4.951(6) Å。h. f的俯视图显示三肽分子通过x–y平面中的氢键和结构化水分子相互作用。红线表示水-水和水-三肽的氢键。蓝线表示三肽–三肽氢键。
●图2：微米级三肽晶体的水敏特性
a，b. 定制的原子力显微镜（AFM）形貌测量显示了HYF晶体的膨胀。a中的比例尺为2mm。b中的动态高度变化（Δh）是通过在10％和90％之间快速变化局部湿度而监测得到。c. HYF晶体的水化和脱水速度。d. HYF晶体的体积和高度与相对湿度的对应关系。e. HYF晶体的DVS吸水等温线。f. 在相对湿度在10％和90％之间，HYF，DYF和YFD的百分比和质量变化。g. 粉末X射线衍射，显示出在再水化后衍射图谱变化。 h. 平面衍射的放大，表示向较高的两个极小值移动。i. 根据粉末X射线衍射数据的Pawley精修，HYF和DYF在10％和90％相对湿度之间的百分比晶格参数变化。
●图3：在分子水平上三肽晶体的可逆水敏变形
a. 分子动态模拟：90% 相对湿度下HYF晶体水孔结构的晶体结构b，c. 通过分子动态模拟孔隙宽度，比较了由Pawley精炼得到的HYF (b)和DYF (c)晶格参数变化对湿度变化的响应d，e. 代表HYF（d）和DYF（e）内部孔体积的变化。 通过减小平均孔径来确定每个横截面的面积变化。f，g. HYF（f）和DYF（g）的FTIR光谱显示，HYF的酰胺I和酰胺II谱带在脱水过程中发生位移，而DYF保持不变。
●图4：脱水导致HYF晶体中的氢键增强
a，e，g，k. 分子动态模拟的HYF和DYF的俯视图，显示了水分子的占有率。b，h. HYF和DYF的三肽残基，与水形成氢键。HYF孔的孔隙的对称性质导致相同残基的三次重复形成孔隙的圆周（a），三肽结构中的每个残基都提供了与水形成氢键的潜力（b）。c，d，i，j. HYF和DYF侧链的氢键发生比例（c，i）和氢键能（d，j）与相对湿度的对应关系f，l. 模拟框架中孔隙横截面上水分子的平均数目与相对湿度的对应关系。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0799-0#article-info
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