撰文：L 编辑：CCL
所属部门：研之成理理论化学研习社
量子化学计算从薛定谔波动方程出发。在分子体系的计算中，我们通过波函数分析可以得到一系列信息。理论化学最主要的目的是归纳化学反应的特征、预测化学反应。因此而发展出了各种概念来描述电子结构，比如分子轨道（MOs）、局域分子轨道（LMOs）、键级、AIM（atoms in molecules）、费米空穴（Fermi Hole）相关的概念，以及各种电荷、各种能量分解方法。
而在表面科学中，分子和载体的化学相互作用同样重要，是分析表面催化反应，表面重构等一系列表面科学重要方法。今天就讲讲两种常用化学键分析方法在周期性体系中的应用：（1）SSNBO（Solid State NATURAL BOND ORBITAL ANALYSIS）和（2）SSAdNDP（Solid State Adaptive Natural Density Partitioning）
（1）自然键轨道理论（NBO）是一种对密度矩阵部分对角化，从而将分子轨道部分定域化的量子化学理论。广义地说，根据对角化和定域化的程度不同，该理论中研究的轨道包括自然原子轨道，自然杂化轨道（缩写：NHO），自然键轨道（缩写：NBO）和自然半定域化分子轨道（缩写：NLMO）。这些自然轨道可以视作从原子轨道线性组合得到分子轨道的中间步骤，按照定域化的程度由低到高，它们的关系如下： 原子轨道→ NAO → NHO →NBO → NLMO → 分子轨道
图一，CO在Pd（111）表面上吸附的NBO轨道。（a）Pd-C sigma轨道，(b) C-Osigma轨道，（c）C-O pi成键轨道，（d）C-O pi反键轨道，Pd上d轨道孤对电子。
表一，CO在Pd(111)上的化学键占据数，轨道贡献和轨道成分。
补充一点。在投影到高斯基组上的波函数也可以用于Solid State Adaptive Natural Density Partitioning(SSAdNDP) 分析周期性材料中的多中心键，尤其是对于体系中存在大pi键的二维材料可以给出直观地化学图象，如图二。
图二，ssAdNDP 分析Be5C2体系中的都中心化学键
NBO对化学键分析中强大的作用，但是要描述两个化学片段（ex：CO/Pd）之间的电子流向和作用能量分解就需要ETS-NOCV和pEDA方法来实现，请看理论化学研习社下期文章(*^_^*)。
相关内容阅读：
从量子力学到密度泛函理论（一）
全硼富勒烯的发现 —— 实验与计算的完美结合
J. K. Nørskov：利用理论计算来设计新的固体催化剂
,
