液态金属合成金属晶体的溶剂
文章出处：Shuhada A. Idrus-Saidi, Jianbo Tang, Stephanie Lambie, Jialuo Han, Mohannad Mayyas, Mohammad B. Ghasemian, Francois-Marie Allioux, Shengxiang Cai, Pramod Koshy, Peyman Mostaghimi, Krista G. Steenbergen, Amanda S. Barnard, Torben Daeneke, Nicola Gaston, Kourosh Kalantar-Zadeh. Liquid metal synthesis solvents for metallic crystals. Science 2022, 378, 1118-1124.
摘要：在自然界中，雪花冰晶排列成各种对称的六面结构。当锌(Zn)在液态镓(Ga)中溶解并结晶时，作者展示了这一类比。利用低熔点Ga作为“金属溶剂”，合成了一系列片状Zn晶体。作者利用电毛细管调制和真空过滤相结合的方法降低液态金属溶剂的表面张力，从液态金属溶剂中提取出这些金属晶体。液态金属生长晶体具有高度的形态多样性和持久的对称性。该概念扩展到其它单一和二元金属溶质和Ga基溶剂，通过从头算模拟界面稳定性阐明了生长机制。该策略为从液态金属溶剂中创建高结晶，形状可控的金属或多金属精细结构提供了一般路线。
也许晶体生长最迷人的例子是六支冰晶(雪花)的形成。虽然它们彼此不同，但雪花构成了高度对称的六支树突、平板、棱镜和针状结构。雪花晶体的建立依赖于水分子从过饱和的气相有序地积聚到分子相互作用主导的晶体面上。人造雪花的合成使人们对结晶过程有了现象学的理解。雪花的六重对称源于冰晶格的六方排列以及周围的生长条件，包括温度和湿度，这反过来又决定了晶体的形态。雪花晶体的形态演化只是在许多自然和合成系统中发现的高度复杂的晶体生长行为的一个例子。
在这里，将雪花冰的类比扩展到金属，作者表明金属雪花可以在使用液态金属的冶金过程中生长。区分液态金属溶剂与其非金属溶剂的特征是直观的，因为它是一种密度大、相互作用强的液体，可以溶剂化处于中性状态的金属原子，从而避免了任何还原金属前体的需要。原则上，金属中键合的相对各向同性性质并不意味着液态金属溶剂引起的结构各向异性。然而，对于低熔化温度的p堆积过渡金属，如镓(Ga)，低密度结构在固体状态下形成的趋势，以及共价键与金属键共存的事实，使得各向同性相互作用的假设过于简单。鉴于液态Ga在低温下存在局部结构的大量证据，作者假设液态Ga在成核后晶体生长过程中通过偏好对称或取向来优先指导溶质金属结构的生长。因此，液态合金体系有望形成丰富的晶体形成动力学和多样的晶体形态。然而，从液态金属溶剂中提取合成的晶体，同时保留其微观精细特征，并显示其暴露的晶体面，这是一个相当大的挑战。
Ga和Ga基液态合金的出现为生长金属晶体提供了可行的可能性。考虑到在中等温度下，元素周期表中的大多数金属在Ga及其合金中具有一定的溶解度，通过所提出的路线可以潜在地合成各种各样的晶体。这条路线也可以扩展到一些半金属，如硅，但不能扩展到大多数非金属，这些非金属在低温下在液态金属中的溶解度有限。尽管这一概念可以带来巨大的机会，但获得在液态金属溶剂中生长的合成晶体仍然是一个障碍。这种挑战可能与晶体和金属溶剂之间的亲和性(润湿性)有关。与传统的合成方法不同，Ga基液态金属不易挥发，因此，需要打破它们的高表面张力才能将生成的晶体与溶剂分离。因此，用于从水和有机溶剂中分离合成颗粒的常规物理筛分和过滤不能应用于液态金属。鉴于这些挑战，从液态金属反应介质中提取亚微米和纳米级晶体的可能性在很大程度上被忽视了。作者假设，一种获得这种纳米结构的有效方法是将液态金属内部生成的晶体指向其表面，然后通过电毛细管调制降低其表面张力。
在本研究中，作者探索了以液态Ga为溶剂溶解金属晶体形成过程的形貌和成分选择。作者证明了电毛细管调制和真空过滤相结合可以有效地从液态Ga溶剂中提取金属晶体。作者使用二元锌-镓(Zn-Ga)体系作为主要模型，产生了各种类型的高度对称的Zn结构，类似于六支雪花晶体。研究了溶质浓度、晶体生长时间、温度和压力对Zn-Ga体系雪花状晶体形态的影响。随后，作者测试了锡(Sn)、铋(Bi)、银(Ag)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铂(Pt)等其它溶质金属，Mn和铝(Al)的溶质金属偶联，以及溶剂效应，以展示晶体形态和成分的多样性，并展示可能的应用。
作者以Ga液态金属为反应介质，合成了种类繁多、结晶形状各异的金属晶体(图1)。首先在高温下将溶质金属溶解在Ga中(图1A)。在均质液态合金形成后，作者将其冷却到室温(TL)，使溶质金属过饱和并以结晶形式从液态金属溶剂中析出，而Ga体相由于过冷而保持液态。作者首先尝试用多孔尼龙滤膜(孔径为20 μm)对金属胶体溶液进行过滤。然而，液态Ga的高表面张力阻碍了金属晶体析出物与液态金属溶剂的分离。为了打破表面张力，作者在NaOH溶液(1 mol·l-1)中对液态金属施加 5 V的电位，同时应用真空辅助过滤(图1B)。电化学驱动已被证明能够将液态金属的表面张力从其自然值调整到接近零。在施加电压后，液态金属由于表面张力的急剧下降而立即变平并膨胀。降低表面张力后，液态Ga可以与NaOH溶液一起通过过滤器。作者的测量表明，几乎整个体积的液态Ga都可以穿过多孔膜，留下顶部含有微量Ga的晶体。在使用NaOH去除过滤残留物中剩余的Ga后，作者获得了干净的金属晶体(图1C)。根据金属溶质的选择、固有的晶格结构和结晶动力学，作者可以通过调节生长条件来产生复杂而独特的晶体形态。
为了证明强相互作用液态金属合成溶剂的显著特征，并验证作者关于溶剂在指导各向异性晶体生长中的作用的假设，作者进行了从头算分子动力学(AIMD)模拟，以计算六方Zn晶体的低指数(0001)面和(10-10)面(Bravais Miller指数)与Ga液态Ga(l)之间相互作用的界面能。结果表明，Zn(10-10)/Ga(l)界面的相互作用(-8.290 eV·nm-2)比Zn(0001)/Ga(l)界面的相互作用(-6.381 eV·nm-2)强。由于Zn(10-10)和Ga(l)之间相互作用强度的增加[即Ga(l)表面无序对Zn晶体结构影响的增加]，界面Zn(10-10)平板内部的结构有序度与Zn(0001)晶体取向相比降低(图1D和1E)。相比之下，在相互作用更弱的Zn(0001)/Ga(l)界面中，Zn(0001)平板的结构比界面Zn(10-10)更清晰，这体现在径向分布泛函分析和角度分布泛函分析中都有更明确的峰(峰间的峰较窄和/或最小值较低) (图1F)。这一结果与Zn的表面能很好地吻合，这表明Zn(0001)面比Zn(10-10)面更稳定。因此，Zn(0001)面化有望在液态Ga中Zn晶体的生长过程中得到青睐，因为Zn(10-10)由于其更强和更具有结构破坏性的界面相互作用而不稳定。
图1
AIMD模拟预测的优选Zn(0001)面化被作者在液态Ga中Zn晶体生长的实验观测所证实。当Zn用作溶质时，在液态Ga中形成的晶体非常类似雪花形态，特别是考虑到从单一Znx-Gay体系中获得的高度变化的晶体类型(x wt.%的Zn和y wt.%的Ga)。从相同的Zn10Ga90样品中提取的Zn晶体具有不同的结构，如图2A-2C的扫描电镜(SEM)图像所示，并且不同的生长条件(时间、温度和压力)会产生较大的结构变化(图2A-2G)。当Zn含量为10%时，室温下在液态Ga中的溶解度上限为3.64 wt.%。观测结果表明，一般来说，增加生长时间会导致更大的晶体(图2F)。尽管它们的形状不同，但所有的晶体都具有六重对称，这源于Zn的六边形晶格结构，如作者的X射线衍射图所示(图2H)。除了AIMD模拟外，作者还基于Zn-Ga体系的热力学性质，利用FACTSage 8.0验证了六方Zn晶体的形成。从X射线衍射(XRD)和能谱(EDS)图(图2H和2I)可以看出，提取的晶体是干净的，主要由Zn和少量的Ga组成。原始的Zn晶体在萃取后暴露在环境空气中，表面自然氧化。
控制参数和溶质-溶剂能量学及相互作用对所得晶体的影响也可以用经典的晶体形成理论来解释。多种参数，包括温度、浓度、压力和生长方向(晶面)，可以通过不同的途径对形成的晶体产生实质性的影响。Zn-Ga体系在冷却过程中首先形成六方Zn核。作者得到的Zn晶体是通过Zn原子从过饱和的液态金属溶剂中逐渐附着到不同的表面而生长的。从作者的模拟中可以看出，在晶体生长过程中，具有明确结构和顺序的Zn(0001)基面(图2H)在与液态Ga的相互作用中被优先保留，从而观测到片状雪花结构(图2A-2E)，并且与(100)峰(Miller指数)相比，(002)的XRD峰(图2H)要高得多。除此之外，次级成核、晶面不稳定性以及不同棱镜晶面上生长速率的差异(由原子附着的可重复阶跃位点的变化和其它生长条件引起)等效应进一步导致了更复杂的晶体结构，如分形和树状大分子，而不是简单的六边形板。此外，在这些晶体中经常观测到晶体尖端(角)的分裂、分枝生长和类似Koch曲线的锯齿状边缘。
在所有影响变量中，将合金制备温度提高到550 oC (图2D)产生的Zn晶体尺寸范围很广，通常比350 oC情况下的尺寸更大(图2A)。在这个较高的温度下，12支Zn晶体的出现变得频繁，并与更小的6支Zn晶体共存(图2D)。与12支雪晶的形成一样，12支Zn晶体被认为是两个重叠的六角形晶籽的同时生长。因此，在较高的初始温度下出现12支Zn晶体意味着，除了生长速度外，温度还会影响晶体的生长状态，因为它们的热力学生长路径发生了变化。在高压(5 bar)下生长的Zn晶体具有简单的分形形状，其尺寸也比在常压下生长的Zn晶体大(图2E)，这可能是由于液态Ga表面张力的降低促进了成核的结果。
图2
进一步研究了生长时间和溶质浓度对Zn-Ga体系形貌和尺寸的影响，从而构建了Zn-Ga体系的形貌图(图3A)。作者在图3B中展示了从不同Zn浓度中提取的晶体的第2天的例子。作者在图3A中总结了在Zn浓度范围从5-20 wt.% (350 oC初始温度和环境压力)的第1天、第2天和第10天生长的Zn晶体的特征形状和相对尺寸。晶体形态的转变是由各向异性的生长趋势决定的，其中六边形板和树枝状大分子的各向异性最低，各向异性最高。
形貌图揭示了所有Zn晶体的六倍对称特征，尽管它们的形状非常复杂，这清楚地表明了作者的AIMD模拟揭示的六边形Zn晶格结构和Zn(0001)面。在低Zn浓度(Zn5Ga95和Zn10Ga90，除第10天的Zn5Ga95外)下，枝状大分子的形成比简单的分形和平板更有利，而在高Zn浓度(Zn20Ga80)下，主要是分形和平板的结合。此外，在高Zn浓度下，作者观测到比六边形板更多的分形板。作者看到，随着时间的推移，含有10 wt.%的Zn组Zn晶体的增长。然而，对于Zn5Ga95和Zn20Ga80化合物，作者没有发现晶体的尺寸依赖于生长时间。当Zn浓度在一天的生长时间后进一步增加到30 wt.%时，可以获得更大的树枝状大分子。从枝状大分子(Zn5Ga95和Zn10Ga90)到分形和/或六边形板(Zn20Ga80)，然后再回到枝状大分子(Zn30Ga70)的生长状态的转换，让人想起雪晶形态图。观测到的趋势表明，金属液体中的金属晶体生长与非金属体系具有高度动态的性质，并且对普遍的生长条件很敏感。作者使用机器学习模型来确认晶体结构的敏感性。通过X射线成像、SEM和EDS观测不同生长时间下的晶体尺寸和形貌。
作者进一步研究了溶剂效应，通过将液态金属溶剂从Ga改为Ga-铟(In)合金来生长Zn晶体，发现生成相同的晶体类型(六角形Zn)，但强化了(001)面。这是由于在Ga溶剂中加入In降低了溶质金属成核时的活化能，降低了晶体生长时的浓度势垒，从而在较高的In比例下形成较大的晶体。
图3
作为一种独特的金属溶剂，液态Ga能溶解元素周期表中的大多数金属，尽管程度不同。因此，该方法可以推广到许多其它溶质金属的生长和提取金属晶体。作者用Sn30Ga70、Bi2Ga98、Ag2Ga98、Mn2Ga98、Ni2Ga98、Cu2Ga98和Pt2Ga98二元体系(图4A-4G)和三元Al5Mn5Ga90体系(图4H)证明了这一点。作者主要根据它们各自的相图和溶解度来选择浓度。
作者获得了不同形态和组成的晶体，这取决于它们固有的晶体结构和生长条件对每个单独系统的影响。在双星系统中生长的晶体可分为两类。第一类包括Sn-Ga、Bi-Ga和Zn-Ga体系，其中溶质金属相在结晶过程中与液态Ga相完全分离(无金属间相)，形成单金属晶体(图4A和4B)。在Sn-Ga体系中，主要观测到几百微米大小的四方Sn晶体的非面状树枝状生长，而Bi-Ga体系中出现立方Bi晶体的面状生长，产生几微米大小的奇异空心漏斗晶体。另一类，包括Ag-Ga、Mn-Ga、Ni-Ga、Cu-Ga和Pt-Ga，以在溶质金属和溶剂Ga之间形成金属间化合物相来区分。六边形Ag2Ga和四方MnGa金属间晶体都生长成直径通常小于10 μm的高纵横比棒状(或线状)结构(图4C和4D)，这意味着两者的高度面状和各向异性生长。Ni-Ga、Cu-Ga和Pt-Ga体系产生立方的NiGa4立方(图4E)，四方的CuGa2平板(图4F)，以及立方的Ga2Pt晶体的边角截断的四方平板，以及更大的棒状和树枝状结构(图4G)。除了金属间相，这三个体系还显示了溶质金属的单金属晶体的证据。在能谱图中可以找到晶体中金属的元素分布。作者观测到的晶体相可以追溯到它们在相应浓度和温度范围内的相图。
同时将两种溶质金属Al和Mn引入液态Ga中，形成三元体系。由于金属原子之间的三对相互作用，三元体系中的晶体生长动力学将具有更大的复杂性。相比之下，二元系统只有一个相互作用的金属原子对。令人惊讶的是，EDS元素映射和XRD数据证明，Al-Mn-Ga体系产生了二元Al11Mn4金属间相，仅由两种溶质金属组成(图4H)。考虑到MnGa金属间相是在二元Mn-Ga体系中形成的(图4D)，Al的进一步引入必须改变体系中晶体形成的能量学。Al11Mn4具有相对较低的吉布斯形成能，因此，在当前条件下，与任何其它可能的金属间相相比，Al11Mn4的出现在能量上应该是有利的。在这里，通过作者简单而有效的液态金属溶剂生长方法来生长化合物晶体的可能性大大扩展了可访问的晶体库。
作者进一步将AIMD模拟应用于Ag-Ga体系，验证了界面能和结构在指导液态金属生长晶体生长方向中的作用。尽管从Ag-Ga体系中生长出来的Ag2Ga晶体与Zn-Ga体系中的Zn晶体具有相同的六边形晶格结构，但Ag2Ga形成了长六边形棒状结构(图4C)，与板状六边形Zn薄片(图2和图3)完全不同。从两种体系中生长出来的晶体的这种截然不同的结构发展确实反映在作者的模拟中。与Ag2Ga(10-10)/Ga(l)界面相比，Ag2Ga(0001)/Ga(l)界面的相互作用增强(即更强)。相应地，Ag2Ga(0001)末端与液态Ga的相互作用更强，其结构比Ag2Ga(10-10)表面末端更弱。使用与Zn-Ga体系相同的参数，作者确定Ag2Ga(10-10)端部与液态Ga之间的相互作用减少，使得该表面端部比Ag2Ga(0001)端部保持更大程度的结构完整性。无序Ga(l)对Ag2Ga(10-10)表面的破坏较小，导致棒状结构。通过AIMD界面能模拟，进一步研究了在实验中表现出树枝状(非面)Sn晶体生长的Sn-Ga体系。在这种情况下，Sn(200)/Ga(l)界面被发现是结构稳定的，而Sn(211)/Ga(l)界面本质上不是，界面相互作用的强度足以使Sn在这个方向上完全无序。这种强烈的失稳与实验中观测到的Sn晶体的树枝状生长是一致的(图4A)。这些选定体系的AIMD界面能量学和结构特征的比较解释了实验观测到的不同晶体形态。
在这里，作者通过仔细选择溶质和溶剂金属，以及调节影响生长动力学的参数，使用液态金属合成了各种不同结构的单金属和金属间晶体。特别是，可以在不改变晶体类型的情况下调节生长动态(比较图2和图3中的Zn-Ga体系)，也可以通过引入合适的元素来改变生成的晶体(比较图4D中的Mn-Ga体系和图4H中的Mn-Al-Ga体系)。最后，获得的材料对外部场或刺激具有面依赖的响应，实现了一系列应用，其中在气体传感、压电和光催化方面的概念验证示例得到了演示。
图4
作者证明了多种单金属或双金属晶体可以在液态金属溶剂中生长，并使用电毛细管调制和真空过滤筛分相结合的方法成功地从溶剂中提取出具有优良特征的晶体。研究了溶质浓度、溶剂类型、生长时间、温度、压力以及核的晶格结构对晶体生长的影响。综合考虑了单晶结构、晶面选择和各向异性生长的影响以及生长速率等因素，对孤立晶体的形貌和尺寸进行了合理的设计。作者展示了Zn金属薄片与雪花的不可思议的相似性。与实验观测一致，作者的模拟表明，对于在液态Ga溶剂中生长的确定形状的固体晶体，在纳米尺度上，尽管存在强相互作用的液态金属环境，它应该能够保持其结构。这些发现促进了对液态金属作为溶剂的晶体生长的理解，并提出了一种提取这些晶体的可行方法。液态金属的使用为金属纳米结构的生长提供了一条以前未探索过的途径，它不依赖于反应性可溶性前体，能够实现无阻碍的生长，并导致复杂凝固模式的形成。通过展示金属晶体的晶体生长和提取方法，作者的工作推进了功能纳米颗粒合成领域，同时也为未来的制造提供了增材制造和冶金的机会。
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