全反射现象由Compton于1923年发现，1971年Yoneda等首次提出利用全反射现象来激发被测元素的特征谱线。这是一种超衡量检测XRF技术。
XRF于1981年在德国问世,实质上是EDXRF的拓展,与常规EDXRF所具有的关键区别就在于其反射系统：TXRF通常有一级、二级或三级反射系统，对于三级反射系统，如图1所示，光源出射的原级X射线经过前两级反射体的滤波和高能切割，形成单色性极佳的X射线，再入射到涂有样品的第三级反射体上激发出样品的特征X射线，最后被探测器接收并由检测系统进行记录处理。
创想X射线荧光光谱仪
为了获得全反射，原级X射线的入射角必须小于临界角(中)，φ。的定义为:入射X射线刚好发生反射现象时的人射角度。忽略在吸收限处的共振和量子效应，由经典色散理论可推出临界角公式1/2中: = (5.4 x 10"Zp\3/A)(2)式中：Z为原子序数;p为密度,g/cm2 ;λ为人射X射线的波长，cm;λ反射体的原子量,g/mol。由(1)可知：入射X射线波长越短，临界角越小，对给定人射角的X射线，其高能射线将不被全反射，而低能射线将被全部反射，从而显著降低对微量样品和痕量元索分析不利的X射线散射本底,提高峰背比。
常规TXRF的绝对检出限已达P8级，而使用特殊X射线管（如超薄窗、无窗X射线管） 或同步辐射源则可低于100 fg↓，特别适用于样品表面和表层的微量、痕量元索分析。TXRF的样品用量只需μg、ng级；检测时间一般少于1 000 s，可同时测得数十种元素，元素范围可从"Na到”；除测定Na到P等轻元素外，测定其他元索无需进行基体校正4；其校正曲线具有通用性，可适用于不同基体TXRF的重要分支有掠入射X射线荧光光谱仪( GIXRF)和掠出射X射线荧光光谱仪(GEXRF)，GEXRF与GIXRF的相对探测限的理论值大致相当，但实际上由于实验条件的限制或不同，两者的探测限还是有差距。
例如，同步辐射光源下，GIXRF的探测限已达到fg量级，而已报道的GEXRF的最高探测限为亚pg量级，但GEXRF的实验精度优于GIXRF。
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