第一作者：Alma Mathew
通讯作者：Daniel Brandell
通讯单位：瑞典乌普萨拉大学
【研究背景】
LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)是一种非常有前景的锂离子电池正极材料，具有能量密度高、不含昂贵的钴元素等特点。但由于Ni、Mn等元素容易溶解于电解液中，电池循环稳定性不佳，亟需深入了解LNMO正极的电化学特征并对其进行改性以抑制过渡金属离子的溶出问题。通过在LNMO表面构建钝化层减少电解液与电极材料的接触，是解决上述问题的良好方法之一，而一些聚合物粘结剂除了具有粘合电极组分的功能之外，还能够形成稳定的钝化层，有望解决LNMO的问题。其中，腈类聚合物含有强极性的吸电子-CN基团，使其具有良好的粘结能力、高电压稳定性及离子导电率，是潜在的锂离子电池正极粘结剂之一。
瑞典乌普萨拉大学Daniel Brandell教授等人利用聚丙烯腈作为粘结剂，应用于LNMO正极上，深入研究了PAN与电极材料的相互作用以及PAN用量对电池性能的影响，揭示了粘结剂对LNMO正极性能衰退的影响机理，相关文章以 “Understanding the capacity fade in polyacrylonitrile binder-based LiNi0.5Mn1.5O4 cells” 为题发表在国际知名期刊 “Batteries & Supercaps” 上。
【内容详情】
1. 表面化学性质
图1展示了含不同粘结剂的LNMO正极的EDX Mapping图像，相比于PVDF-HFP，高极性的PAN粘结剂更能均匀的覆盖LNMO颗粒，形成钝化层，减少其与电解液的接触，有望缓解LNMO中金属离子溶出问题。
表1. 原始电极的EDX Mapping图: a)和c) 使用2.5PAN，以及b)和d) 使用2.5PVdF-HFP粘结剂。
2. 电化学性质
具有不同粘结剂含量的LNMO正极的循环测试结果如图2a所示，含2.5 wt% PAN (2.5PAN)的LNMO正极表现出最佳的循环稳定性，循环95圈后放电容量为135 mAh/g，而具有最高PAN含量的电极则衰减最快，降低至64 mAh/g，图2b中的库伦效率也说明了这一问题。PVDF-HFP粘结剂的循环性能如图2c所示，相比之下，无论含量如何，含PVDF-HFP粘结剂的LNMO正极都表现出更为优异的循环稳定性。LNMO电池性能随PAN粘结剂含量增加而降低，这说明了PAN会引发一些副反应，导致LNMO正极的性能衰退。
图 2. a) 和b) 含不同浓度PAN的LNMO电极的循环性能及库仑效率图，c) 和d) 含不同浓度PVDF-HFP的LNMO电极的循环性能及库仑效率图
3. 间歇电流中断法及电化学阻抗图谱
为了理解PAN基LNMO正极的瞬时阻抗变化，对其进行了间歇电流中断测试（ICI），结果如图3所示，在前十圈循环中，PAN与PVDF-HFP基电极的阻抗差异不大，但循环次数达到100次后，PAN基电极表现出更大的阻抗，这说明该电极长循环过程中容量的下降与阻抗的增长有关。这一问题的原因之一是电解液分解产物堆积，使得电极内部导电网络被破坏。
除了ICI测试之外，还对电池进行了电化学阻抗图谱分析，如图4所示，随着循环圈数的增加，界面阻抗不断增加，这说明电极极化的增加与电极表面的变化有关，而不是源于电解液自身的降解。
图 3. 10PAN及10PVDF-HFP基LNMO半电池的ICI测试结果
图 4. 20PAN-LNMO电池的电化学阻抗图谱
4. 综合充放电电压曲线
为了确认PAN的分解或降解机理，对其进行了综合充放电曲线分析（SCPV），即将其充放电曲线分成两个区域，分别是低电压区（V < 4.3 V）及高电压区（V > 4.3 V），如图5a所示。为了准确获得副反应的电荷量，使用了玻碳电极代替LNMO电极，并在电极中加入了一定量的PAN或PVDF-HFP粘结剂，并进行充放电测试，其测试结果如图5b，c所示，相比于PVDF-HFP，在PAN电极中产生了更高的电荷量，这说明PAN在循环过程中的氧化分解更为严重。
图 5. a) LNMO的电压分布曲线，b) 20PAN与c) 20PVDF-HFP电极中通过的电荷量。
5. 在线电化学质谱
为了确认PAN的分解路径及气态分解产物，对其进行了在线电化学质谱（OEMS）分析，为了避免金属锂/电解液反应的干扰，选择磷酸铁锂电极作为该测试的对电极，其测试结果如图6所示，CO2及POF3气体都表现出与电压的相关性。另外，在循环2圈后，PAN基PVDF-HFP电极产生的CO2的量分别为380 nmol 和 401 nmol，几乎可以认为是相等的，POF3气体的趋势也一样，这说明这两种与电压相关的气体的产生，与粘结剂的选择无关。另外，在测试过程中，H2是持续产生且与电压没有明显相关性的，在测试刚开始就已经开始产生了，这说明H2是通过自催化的化学反应产生的，而PAN电极中产生了更大量的H2，这说明PAN的存在促进了H2的自催化，从而导致了电极的性能恶化。
图 6. 使用含(a) 20PAN和(b) 20PVdF-HFP粘结剂的LNMO电池的气体析出速率及相应充放电曲线。
6. XPS图谱
利用XPS检测了循环100周后的电极的表面分解产物成分，如图7所示，相比于原始电极，在循环后电极的N 1s谱中可以看到两种不同的含N组分，包括C=N及C≡N，说明PAN经历了一定的降解，其分解路径如图8所示，生成了环状分子产物，而后可能会进一步转化为其他的产物，结合OEMS结果可知，这些产物的存在形式不是气态，因此会残留在电极表面。
图 7. LNMO电极的XPS图谱：原始20PAN a) C 1s, b) N 1s，循环20PAN电极C) C 1s和d) N 1s。
图 8. PAN的分解示意图。
7. 溶解测试
为了测试PAN粘结剂在不同电解液溶剂中的溶解情况，把PAN浸泡于溶剂中。如图9所示，PAN能够完全溶解于EC中，但无法溶解于DEC中，在LP40电解液中PAN则会发生溶胀，对电池性能会产生一定的影响，如粘结能力降低，使得电极材料从中脱落。
图 9. PAN在电解液溶剂中的溶解实验。
【结论】
腈类化合物通常被认为具有较高的氧化稳定性，其稳定性通常被认为可超过LNMO正极的工作电位。在本文中，作者将PAN作为LNMO的粘结剂，并发现随着粘结剂浓度的升高，相应的电池表现出更迅速的容量衰减，这与最初的假设相反。电化学分析和ICI测试表明，由于PAN的降解和寄生反应，电极内阻不断增加，XPS结果也验证了这一点。因此，应该谨慎地在高压电池中使用聚腈类物质。另一方面，其他电化学稳定性较低的粘结剂，如CMC、海藻酸钠等，也与LNMO正极相容性良好，这说明粘结剂的电化学稳定性并不一定是能够实现稳定正极的关键。
【文献信息】
Alma Mathew, Casimir Misiewicz, Matthew J. Lacey, Satu Kristiina Heiskanen, Jonas Mindemark, Erik Berg, Reza Younesi, Daniel Brandell. Understanding the capacity fade in polyacrylonitrile binder-based LiNi0.5Mn1.5O4 cells, Batteries & Supercaps, 2022, 202200279.DOI: 10.1002/batt.202200279.
https://doi.org/10.1002/batt.202200279
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