纳米晶体自组装成强电子耦合的全无机超晶体
文章出处：Igor Coropceanu, Eric M. Janke, Joshua Portner, Danny Haubold, Trung Dac Nguyen, Avishek Das, Christian P. N. Tanner, James K. Utterback, Samuel W. Teitelbaum, Margaret H. Hudson, Nivedina A. Sarma, Alex M. Hinkle, Christopher J. Tassone, Alexander Eychmüller, David T. Limmer, Monica Olvera de la Cruz, Naomi S. Ginsberg, Dmitri V. Talapin. Self-assembly of nanocrystals into strongly electronically coupled all-inorganic supercrystals. Science 2022, 375, 1422-1426.
摘要：金属、半导体等功能材料的胶体纳米晶可以自组装成长程有序晶相和准晶相，但绝缘的有机表面配体阻碍了有序纳米晶组合中集体电子态的发展。作者将金、铂、镍、硫化铅和硒化铅的胶体纳米晶体与导电无机配体可逆自组装成超晶体，其光学和电子性能与组成纳米晶体之间的强电子耦合一致。电荷稳定的纳米晶体的相行为可以合理化，并利用通过短程吸引电位相互作用的粒子所计算的相图进行导航。通过精细调整粒子间的相互作用，组装通过一步成核或非经典的两步成核途径定向。在后一种情况下，成核之前先形成两种亚稳态胶体流体。
将纳米晶体(NCs)自组装成长程有序阵列，可以实现自下而上的分层组织功能和多功能材料设计。大量的工作已经确定了将胶态NCs组装成面心立方(fcc)和体心立方(bcc)固体、多组分二元和三元NC超晶格以及准晶体结构的条件。这些方法使用表面由长烃链或表面栓系DNA链功能化的NCs，以支持胶体稳定性，但也使用至少1至2 nm厚的电绝缘屏障将NCs分离。这些障碍导致有序NC组装的电子导电性较差，限制了其实际应用的前景。一些集体效应可以通过等离子体激发或磁偶极子的远距离耦合发展，但需要自由电子运动来发展导带。平移对称和强电子耦合的结合，为从现有的NCs库中构建新的功能材料提供了一个通用的平台。
NCs之间的强耦合可以通过使用非常紧凑的(典型的无机)表面配体来实现。例如，用In2Se42-表面配体覆盖的CdSe NCs薄膜可以产生类带电子传输。这些配体将电荷添加到NC表面，使NCs在极性溶剂中起到静电稳定胶体的作用。然而，具有这种配体的NCs不能形成有序的超结构，因为接触的NCs之间产生的范德华引力太大，使系统成为凝胶或玻璃状。构建强电子耦合的NC固体的另一种方法是去除组装后的天然绝缘有机配体，这有时会导致NCs的定向附着。然而，由于结构缺陷的累积，不可逆定向附着不能产生大的、有序的超晶(SC)畴。这个问题是任何组装过程所固有的，缺乏由微可逆性激活的自我修复途径。
作者描述了一种新型的全无机SC材料，它结合了长程顺序和强电子耦合。作为构建模块，作者使用了之前描述过的NCs (金属，如Au、Pt和Ni，或半导体如PbS和PbSe)，并覆盖了小的、导电的金属硫族配合物(MCC)配体(如Sn2S64-、Sn2Se64-、In2Se42-、AsS43-和Cu6S42-)。通过多价盐的控制絮凝过程，这些NCs组装成fcc和六边形紧密堆积的SCs，以及其它更复杂的对称结构(图1)。碱金属，NH4 或N2H5 作为阳离子来保持电荷平衡。
由Sn2S64-离子覆盖的5 nm的Au NCs的多面三维SCs (图1A和图1B)显示出微米级的纳米结构畴中含有约108个NCs。MCC离子保持在超晶格中，与Au NCs离子的距离约0.3 nm。宏观样品的小角和广角X射线衍射图(分别为SAXS和WAXS)显示了两组fcc衍射：q > 1 Å-1时从单个NCs内部的原子平面动量传递和q < 1 Å-1时从SC平面动量传递(图1C和1D)。这些结构是在极性溶剂N-甲基甲酰胺(NMF)或联氨中，当K4Sn2S6加入到含有Sn2S64-表面配体的Au NCs的浓(约100 mg·ml-1)胶体溶液中自发形成的。添加1:1的电解质，如NaCl，析出了典型的NCs不可逆结合的无定形聚集体，正如许多以前的静电稳定的NC胶体研究中所看到的那样。另一个观测结果是，高介电常数(εNC)材料(如金属(εNC → ∞)、PbS (εNC = 170)和PbSe (εNC = 220)的NCs容易形成SCs，而εNC < 20的NCs (CdSe、InAs和Fe2O3)形成凝胶或玻璃。
图1
这些观测结果表明SC形成、离子电荷和eNC之间可能存在联系。要理解相行为(形成SCs与无序玻璃或凝胶结构)，首先要了解粒子之间的相互作用电位。然而，对于胶体NCs < 10 nm，其对电位的确切形式一般不知道，也不容易从现有的实验数据中提取。Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)理论可以作为计算三个主要组成部分的最小框架：范德华引力(vdW)、静电斥力和NC核硬接触时附加的陡直短程斥力。在较宽的输入参数范围内，如表面电荷和Hamaker常数，vdW引力和静电斥力之间的竞争导致深度大于5kBT的窄电位阱(< 1 nm宽)，其中kB为玻尔兹曼常数，T为温度(图2A)。
对模型胶体的计算研究表明，不仅是对电位的深度，而且对电位的范围在晶体相的形成和玻璃或凝胶的形成中起着关键作用。一般来说，粒子直径< 20%范围和3-4kBT深度的吸引电位最有利于晶体的成核和生长，而电位的确切形状就不那么重要了。对于直径为5 nm的Au NC，这相当于一个极短的亚纳米范围的引力。在这个长度尺度下，连续介质理论(如DLVO)只能提供近似制导，而精确的原子模拟则受到系统大尺寸的阻碍。
根据Noro-Frenkel扩展的对应态定律，不同系统在短距离吸引下的平衡相图可以用粒子在方阱势中相互作用(图2C)表示，深度为u0，宽度为2λR，其中R为粒子半径。对于λ < 0.2，无论准确的井形如何，相图包含两个平衡相，一个是胶体流体，一个是固体流体，“隐藏的”双结曲线将两个亚稳态流体相分开(图2B)。Haxton课题组将胶体流体动力学建模为u0和λ的函数(图2C)，并绘制了极有可能形成晶体的区域(区域I和区域II)、成核速率极慢的亚稳流体(区域III)、动态冻结的亚稳凝胶(区域IV)和稳定的液相(区域V)。
图2
虽然NC对电位的精确参数可能很难获得，但NC胶体的外观、演化和最终状态提供了其在相图中的位置。在作者的实验中，SCs的形成通常是先将NC胶体分离成稠密和稀释的流体相(图3A)。这种行为在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球体和球状蛋白中有报道，但在无机NCs中没有报道。光学研究表明，稠密流体相具有高度亚稳态，并在几秒钟内转化为SCs，而对于PbS NCs，稠密和稀释的流体相均无长程顺序，可共存数小时，随后稠密流体相缓慢形成fcc的SCs。稠密的流体相在高浓度下由于颗粒间的相互关联而呈现出短程结构因子，与之前报道的大型PMMA球相似。两种亚稳态胶体流体和SCs的三相共存证实了流体-流体双结曲线的存在，并进一步支持了电荷稳定的NC胶体遵循了短期吸引电对球的预测。
SCs的形成需要在NC表面使用多价阴离子配体，并作为絮凝剂(共离子)诱导自组装。相比之下，在所有研究条件下，加入NaCl或另一种1:1的电解质会导致凝胶化，这是图2C中III区所示的特征，也与图2A所示的电对相一致，约6kBT的吸引阱太深，在实验可达到的时间尺度上，不适合可逆结合和结晶。在极性溶剂中，多价制衡离子也能促进NCs的结晶。观察到的NC组装需要添加一种含有多价离子的盐不能用DLVO解释。一般来说，浓缩电解质和多价电解质表现出很强的离子相关性。限制条件下的离子关联会产生额外的吸引力，但对于本研究中使用的多价离子，这种影响很小。然而，作者在这里表明，共离子价态可以对具有高极化率和相应大的εNC的NCs的有效二体电位产生普遍的影响。
分子动力学(MD)模拟和直接化学分析数据表明，对于金属NC，多价离子在NC表面附近形成稠密层(εNC → ∞)，而典型的电介质NC (εNC < 20)只有松散的制衡离子在NC表面(图2D)。阴离子的径向密度分布表明，随着εNC的增加，阴离子在NC表面附近聚集超过一个单层。这种驱动力是由NCs与周围介质之间的介质失配造成的。这种失配引起了极化，在NCs内部的负离子和像电荷之间产生了吸引力。随着阴离子价态的降低，表面诱导电荷减少，导致了阴离子的松散堆积。
对被多价阴离子包围的两个NC的MD模拟显示，附加的力作用于每个NC的中心到中心距离的函数。这种力在近距离纯粹是斥力(图2E)，降低了吸引阱的深度，并使NC结合的微可逆性成为长程有序SCs成核和生长所必需的。作者对NC胶体的模拟进一步证实了这一假设，当吸引阱较深(约6kBT)时，颗粒被截留成凝胶状结构，与εNC < 20时的NC胶体结构相似。然而，当引力强度适中(约3-4kBT)时，亚稳高密度液晶和晶体共存，与具有较大εNC的金属半导体NCs的行为非常相似。
胶体相图中的亚稳态双结曲线包括一个流体-流体临界点(图2B)。ten Wolde和Frenkel认为，在这个临界点附近的临界密度涨落降低了晶体成核的激活势垒。SC的成核可以沿着两条不同的路径进行(图2C，区域I和II，以及图3B)。在一个非常接近双结曲线的参数窗口内，经典的一步形核(区域I)被预测为通向结晶态的主要途径。事实上，原位SAXS研究表明，联氨中(N2H5)4Sn2S6浓度缓慢增加至50 mM，可诱导4.6 nm的Au NCs迅速成核成SCs，这以牺牲游离胶体为代价而生长(图3C)。将100-125 mM的(N2H5)4Sn2S6快速添加到同样大小的Au NCs胶体中，观测到一种定性不同的途径。而不是直接成核，胶体溶液分为两个不同密度的馏分。稠密相最初无长程顺序，类似聚集的NCs，但最终转化为SCs。这表明稠密相不是一种阻滞态，而是SC形成前的一种动态演化的中间相，透射电子显微镜(TEM)的研究进一步表明，无序的NCs基底中发生了结晶。当NMF中5.5 nm的PbS NCs与K3AsS4在乙腈存在下絮凝时(图3A)，SC成核之前，根据图2B中两种流体的双结分离，将均相胶体分离成稀释和稠密流体，在亚稳稠密液相中发生成核。这种途径使人想起非经典的两步成核，这在球状蛋白质中相当常见。
图3
在之前的许多研究中，具有强电子耦合和高电子迁移率的NC薄膜没有长程有序，而长程有序的二维和三维的SCs通常使用绝缘有机配体。由此产生的“顺序与耦合”权衡(图4A)不利于胶体NCs在光电器件中的应用。对于本研究中描述的全无机SCs，与传统有机表面活性剂的SCs相比，全无机SCs中较小的粒子间距和MCC配体的半导体性质使得相邻NC之间的电子耦合更强，同时保持了高NC序和低应变，这是之前只在含有软、可变形有机配体的SCs中才能观测到的。
不同表面配体的Au SCs的光学反射光谱测量结果显示了在含有1-十二烷硫醇(DDT)配体的Au NCs阵列中，从弱耦合局部表面等离子体共振(LSPR)过渡到含有Sn2S64-离子的Au NCs组装的SCs的强耦合体系(图4B)。当Au NCs中有更多的导电且可极化的Sn2S64-离子时，Au NCs向金属反射率的转变更为彻底，整体反射率更高，且没有残留的LSPR成分。
直流电输运的测量进一步支持了具有MCC配体的Au NC固体的金属特性(图4C)。电阻率从300 K单调下降到3 K，无局域态之间热激活输运的迹象，低温极限下电阻率增加。相反，对于典型的金属固体，电阻率随温度变化的数据可以用Boltzmann输运理论很好地描述。Bloch-Grüneisen模型的拟合成功再现了R与T的关系，并通过离散的数据点绘制成实线。在300-3 K之间，样品的电阻率下降了0.86倍，剩余电阻率比(RRR)ρ300 K/ρ4K = 1.16。这种RRR值通常用金属合金和简并掺杂晶体半导体来测量。没有任何热处理的Sn2Se64-包覆的Au固体的290 K电阻率(图4C)在体相Au薄膜的30倍范围内(图4A)。这些值是在“多晶”薄膜上测量的，包含了来自晶界散射的电阻率贡献。
Au NC固体中依赖于表面配体的输运对研究绝缘和金属行为之间的转变很有意义。对于含有短有机配体的NC薄膜，施加压力会引起电子离域。含有无机硫氰酸盐配体的金NC膜也表现出金属型直流电阻率。然而，之前研究的金属NC固体具有一个共同的特征，即颗粒通过化学或热处理而变得不可溶，从而提高了其导电性。这种溶解度的损失使得很难排除沿当前渗透路径的部分烧结的NCs。
当将SCs放入纯NMF或联氨中时，SCs完全溶解到它们各自的NC构建模块中。动态光散射测量(图4D)证实，低温电子测量后从再溶解SCs中恢复的胶体粒子确实是单个的Au NCs，因此，作者观测到的金属迁移不是由NC变细或烧结引起的。作者观测了组件在没有热焙烧和填充材料(玻璃状SnS2或SnSe2)的情况下的金属特性，这些材料没有与Au费米能级一致的导带。与类似的有机配体相比，无机填料具有较低的隧穿势垒，通过较短的粒子间距和更大的极化率实现了相邻NC单元之间的强电子耦合。
图4
,
