最早的高性能纤维(新一代的有机高性能纤维)(1)

M5纤维,即聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑),简称PIPD,是一种新型液晶芳族杂环聚合物,是一种新型高强度合成纤维。由荷兰化学公司阿克苏诺贝尔首先开发,由麦哲伦国际系统公司(Magellan Systems International)在美国生产,麦哲伦公司已被杜邦收购。

材料性能

PIPD纤维的刚棒状分子结构决定了其具有较高耐热性、热稳定性和力学性能。其在空气中热分解温度达到530℃,高于芳纶纤维而接近PBO纤维(聚对苯基丙双噁唑纤维),极限氧指数LOI大于50%,在燃烧过程中不易产生烟,其阻燃性、耐溶剂、耐磨性也远优于芳纶。它还具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能。

最早的高性能纤维(新一代的有机高性能纤维)(2)

M5结构示意图(图片来源:维基百科)

此外,PIPD大分子链上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-0和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的根本原因。由于PIPD大分子之间可形成氢键,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优良的抗压缩性能。

M5抗拉强度可达4GPa。其他芳族聚酰胺或者超高分子量聚乙烯纤维抗拉强度范围为2.2-3.9 GPa。

并且M5是迄今为止开发的最耐火的有机纤维。它不如碳纤维脆,并且在拉伸时会屈服。

成型工艺

PIPD纤维可由2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP)和2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxytereph-thalicacid,DHTA)单体共聚形成,使用的脱水剂为五氧化二磷。经干-湿法纺丝或湿法纺丝制备可得PIPD纤维。

在PIPD聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP)的合成。TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成。TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应。若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸的腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但TAP的磷酸盐却容易被氧化。

另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxytereph-thalicacid,DHTA)的合成也是制备PIPD聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimeth-yherephthalate,DrTA)水解后制得。

PIPD聚合物与PBO的聚合过程相似,将TAP和DHTA两种单体按一定的等摩尔比同时加入到聚合介质多聚磷酸(Polyphosphoric acid,PPA)中,先脱除HCI,然后逐渐升温至180~C,反应24h,即得到PIPD聚合物。

随后对PIPD-AS纤维进行热处理,聚合物中的水分将逐渐被脱出,变成无水聚合物晶体。去除纤维结构中的水分并使分子间氢键 为了产生聚合物,从而提高聚合物的强度,纤维被加热并暴露在受控的应力下。这使纤维的分子结构排列成更好的抗拉和抗压强度结构。

市场应用

PIPD纤维是一种比较理想的高性能纤维,作为增强材料可用于制作各种聚合物基纤维复合材料,应用于航空航天、汽车工业。消防防护以及运动器材领域。主要应用包括防火屏障、消防服、防弹材料、电绝缘电梯、军车外壳等。

作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,使其在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景。

1. 美国杜邦公司

美国杜邦公司是一家以科研为基础的全球性企业,成立于1802年,在全球70个国家经营业务,共有员工79,000多人。2015年,陶氏化学和杜邦美国宣布合并新公司将成为全球仅次于巴斯夫的第二大化工企业。

涉及农业与食品、楼宇与建筑、通讯和交通、能源与生物应用科技等众多领域。

1. 东华大学

东华大学是教育部直属、国家“211工程”、国家“双一流”建设高校。学校秉承“崇德博学、砺志尚实”的校训,不断开拓奋进,已发展成为以纺织、材料、服装、设计为优势,特色鲜明的多科性、高水平大学。

2. 中蓝晨光化工研究设计院有限公司

晨光化工研究院,是我国从事高分子新型合成材料的研制和生产的重要基地之一,于1965年由北京、上海、天津、沈阳等地的24个研究院(所)和生产企业内迁组建而成。

中蓝晨光化工研究设计院有限公司是中国中化蓝星股份公司所属的科技型企业,主要从事有机硅及特种氟材料、改性塑料及助剂、特种纤维、树脂及其复合材料的科研生产、工程化研究及EPC、化工专用装备、分析测试及信息等领域的服务,在国内外都享有较高知名度。

3. 高技术有机纤维四川省重点实验室

4. 哈尔滨工业大学

目前,PIPD纤维成为继杜邦公司Kevlar和Nomex之后在弹道、热和生化个体防护领域的又一重点开发对象。中国对PIPD纤维研发起步稍晚,2002年,东华大学最先发表有关PIPD纤维制备技术、纺丝工艺。纤维性能及相关应用的综述性文章,目前我国对PIPD纤维的研究仍停留在实验室阶段。

M5纤维特殊的分子结构决定其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使其在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力。与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业。由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其更容易与各种树脂基体粘接。正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究。相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维——M5纤维必将得到更加广泛的应用。

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