研究预览：对于许多基于石墨烯的应用来说，大尺寸氧化石墨烯（LGO）是最佳的。在此研究中，中国科学院的刘志和丁古巧团队首次使用电化学改性石墨作为前体合成LGO，它的平均尺寸为83μm。这种方法的好处非常多，比如可以减少氧化时间（1小时）和氧化剂剂量（2当量），同时实现更快和更高产（约为90.3％）的LGO制品。与使用小尺寸GO组装的对应产物相比，还原后的LGO纸片结构显示出更好的机械性能和将近高四倍的导电率。实验结果表明，电化学预处理过程是一种既使用少剂量的氧化剂而且能够加速石墨氧化和控制氧化石墨烯尺寸的有效方法。
目前的研究瓶颈：氧化石墨烯是一种石墨烯的产物，而且它的结构中含有各式各样的含氧官能团。它有非常多的特性，特别是在良好的可加工性和功能化的灵活性。大尺寸氧化石墨烯因为有很强的相互作用，很少的边缘接触性和高强度的特性，使得它的导电率，机械强度，液晶特性有了很大的提高。但是，现在的研究瓶颈是如何又快又高效率的制备出大尺寸氧化石墨烯。传统的制备出尺寸超过50µm的氧化石墨烯方法需要花费至少6小时的氧化时间、大剂量的氧化剂，但是产率却只有4.3%。中国科学院的刘志和丁古巧课题组使用了一种全新的制备方法加速电化学处理过程。
LGO的制备过程与各种制备方法比较
SEM能够非常清晰的看到LGO的表面形态，可直接利用LGO的物质性能进行微观成像。首先SEM图可以看到制备的大尺寸氧化石墨烯片层的侧向粒径和厚度分布，可以清晰的看到绝大多数的尺寸大于50µm,甚至可以看到大于250µm的氧化石墨烯片层结构。于是联用拉曼光谱，发现大面积氧化石墨烯的拉曼光谱在1351cm-1处有一个非常强的D吸收峰，且ID/IG的取值范围是1.15到1.23，这个范围也说明了制备得到的大面积氧化石墨烯的结构是有缺陷的，而且这种结构缺陷是均匀分布的。
SEM和拉曼光谱联用测试结果表明该团队得到的氧化石墨烯确实是大尺寸而且在本质上是无定形碳结构。拉曼-扫描电镜联用系统（RISE）是一种新型的测试方法，通过该系统的测试直接证明了该团队的新方法是成功的，测试的结果印证了标题（large-sized Graphene oxide)。
RISE指的是拉曼光谱和SEM的联用测试技术。RISE将拉曼光谱与SEM集为一体，在获得氧化石墨烯的微观形貌的同时，对同一区域的氧化石墨烯进行拉曼光谱检测。这样就可以直接获得氧化石墨烯的SEM和拉曼图像。整个测试过程都是在真空环境下，不仅保证了结果的准确性；而且能够避免样品在移动过程中的污染和浪费。与分别使用拉曼光谱和SEM相比，RISE具有非常多的好处，在此简述两点：
1、分开使用SEM和拉曼光谱，这样就存在一个测试的时间差，对于前沿的科学研究来说，很可能会导致论文中的创新点被其他研究人员提前发表。
2、分开使用SEM和拉曼光谱，就有可能会存在拉曼光谱图较符合研究成果，而这部分样品已经被用掉或者样品被污染，其他批次的样品的SEM找不到较合适的微观形貌；又或者是仅仅根据前一个的测试结果不理想，就放弃了这个样品，殊不知此样品的其他测试是非常符合实验预期的结果。
总而言之，分开使用SEM和拉曼光谱，不仅会花费大量的时间和精力，延误实验进度和论文发表时间；而且会导致样品被污染、浪费等，使得前面的实验成果或者努力付之东流。
LGO的SEM（a）、侧向粒径分布柱状图（b）、AFM（c）、厚度分布柱状图（d）、拉曼光谱和XPS
AFM全称Atomic ForceMicroscope，即原子力显微镜。从AMF图像，我们可以看出每层的厚度基本上在1-5nm之间。将尺寸分布和片层结构做成柱状图（b）和（d）。从b柱状图中可以看出平均尺寸是83µm而且超过85%的产品的尺寸超过50µm；从d图中可以看出，基本上80%的是单层或者双层的结构。将AFM的结果和SEM联用可以得出结论，该团队使用电化学方法得到的氧化石墨烯确实是大面积、大尺寸的而且是薄层结构。
X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)可以对大面积氧化石墨烯进行化学结构（如官能团）分析。从XPS光谱图可以看出制备得到的大面积氧化石墨烯结构中存在大量的官能团，比如说酯基（289eV）、碳氧双键（288eV）、碳碳双键(284.6eV)、碳氧单键（286.8eV）等，这些结果和拉曼光谱中得到的结果一致，都共同的证明了该研究得到的大面积氧化石墨烯的均质化结构缺陷。
制备产物LGO的偏光显微镜照片，表层的SEM和横断面的SEM
图g是将所得到的LGO薄片的水分散体（0.5mg/mL）的偏光显微镜图。偏光显微镜是利用光的偏振特性对具有双折射性物质进行研究鉴定的仪器。通过图g的POM图，我们可以看到LGO薄片呈现弥散的纹理。由于大尺寸诱导的原因，就形成了稳定的向列相液晶结构。而且随着分散体LGO浓度的增加，这种液晶现象成为了主体。水分散体也可加工成具有光滑表面（图i）和和致密层状结构组织（图j）的可折叠纸（图h）。
LGO的应变-应力曲线
从图k所示的应变-应力曲线可以看出，LGO纸的杨氏模量(12.2 GPa)和抗拉强度(156.3 MPa)均高于传统制备的平均侧向量的小型氧化石墨烯(SGO)纸。这是因为LGO纸比SGO纸含有更少的层间连接。减少层间连接也会降低相邻片之间的隔层接触电阻。
上图是样品制备过程中各种中间产物的XRD图像，从XRD图中可以清晰的看到各中间产物的吸收峰，显示出在制备过程中的石墨的去石墨结构和含氧官能团的增加，有利于解释电化学方法处理对石墨烯结构变化的机理。
EMG的插入距离随着含氧官能团的形成而增大，说明石墨向氧化石墨的演化。经过1 h的氧化，EMG完全失去了其石墨化特征(峰值为26.60(0 02))，表明其氧化均匀而且完全。另一方面，在石墨的情况下，即使在氧化1小时后，也可以观察到26.6°的峰值(虽然比氧化石墨的特征峰(约9.69)弱)。该团队还研究了电化学预处理过程中石墨结构的变化。XRD (图c)和Raman (图d)结果均表明，EMG表现为阶段1的阶层。这与EMG的蓝色是一致的。
根据实验过程和表征方法的结果可以清楚的了解到，每个实验步骤的原理及其石墨烯分子层面的结构变化。
实验过程及其原理分析
研究结果：中国研究院的刘志和丁古巧课题组使用了一种全新的方法，该方法不仅速度快（氧化时间为1小时）而且氧化剂的用量也比较少（2当量的剂量），克服了之前氧化时间长和氧化剂用量多等因素的限制。该研究制备的产物使用了多种测试方法进行表征（如XRD、POM、XPS），特别是拉曼-扫描电镜联用系统RISE的结果证明了电化学方法得到的氧化石墨烯尺寸的大小信息、表面形态，结构等信息。测试结果显示：LGO的平均尺寸达到了83µm，而产量也从4.3%提高到90.3%。实验结果表明，与使用小尺寸GO组装的对应产物相比，还原后的LGO纸片结构显示出更好的机械性能和将近高四倍的导电率。
该工作得到了国家自然科学基金，国家博士后科学基金和上海市科委项目的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.02.029
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