摘 要:
纳米材料具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等优点，其会改善传 统材料的诸多性能。针对纳米材料是否增效防污的问题，为了深入理解纳米材料的添加对无锡自抛光防污涂料的主要性能的影响，通过超声－机械共混方法将纳米氧化锌与氧化石墨烯纳米材料添加到无锡自抛光防污涂料中，研究了纳米材料对无锡自抛光防污涂料表面性能、机械性能尤其是粘结强度和实海防污性能以及铜离子释放速率等的影响。浸泡前后，添加纳米材料的防污涂层的表面由疏水( 接触角＞90°) 变为亲水( 接触角约为 70°) ，与未加纳米材料的防污涂层一致。添加 0. 1wt%纳米材料的防污涂层的粘接强度约在 3. 0 ～ 4. 5 MPa，与未加纳米材料的防污涂层( 约 3. 8 MPa) 相比，粘接强度没有显著变化。添加纳米材料的防污涂层中铜离子释放速率稳定在约 15 ～ 25 μg /( cm2 ·d) 。此外，长达约 180 d 的实海浸泡挂板表面无任何海洋生物的附着。总之，少量纳米材料的添加可以在不明显牺牲表面性能、粘接强度等物理化学性能的前提下提高了无锡自抛光防污涂料的防污性能。
关键词:
防污涂料; 自抛光; 纳米粒子; 铜离子; 影响因素; 稳定性; 应用
基金项目:
国家重点研发专项课题 ( 2017YFB0903702) ; 中科院先导专项课题( XDA13040404)
作者简介:
刘 超( 1984—) ，男，博士，主要从事海洋防污材料研究。E-mail: bbhliu@126. com
引用：
刘超，郑萌，PＲIYOTOMO Gadang，等． 纳米材料改性自抛光海洋防污涂料的制备与性能［J］. 水利水电技术( 中英文) ，2021， 52( 3) : 1-10.
LIU Chao，ZHENG Meng，PＲIYOTOMO Gadang，et al． Preparation and performance of nanomaterials modified self-polishing marine antifouling coatings［J］. Water Ｒesources and Hydropower Engineering，2021，52( 3) : 1-10.
0 引 言
海洋生物污损( biofouling) 是从事涉海工业面临的主要问题。近年来，随着海洋资源开发与利用的快速发展，附着海洋生物带来的危害和经济损失越来越大，生物污损问题备受关注。一般地，生物污损会导致船舶等自身重量增加，兴波阻力增大，机动性能降低，还会阻塞输水管道，加快金属的腐蚀，导致水下水工设备维护成本增加甚至停机检修等，带来经济损失和安全隐患。目前，防治生物污损最常用的方法是涂装含杀生剂的防污涂料，其施工简便，应用范围广泛。20 世纪 60—70 年代，有机锡自抛光防污涂料( TBT-SPC) 的成功开发将海洋防污技术带入了新时代，但在后来的应用中发现有机锡( TBT) 化合物具有极大的环境生态危害，因此，国际海事组织 ( IMO) 宣布自 2008 年开始禁止在海洋防污涂料中使用有机锡化合物。自此，低毒及无毒防污涂料的研发成为了研究热点。近年来，研究的新型防污涂料主要有无锡自抛光防污涂料、低表面能防污涂料、 仿生防污涂料等，其中，无锡自抛光防污涂料具有成本低廉、技术成熟度高、防污效果优异等优点， 仍然占据市场主导地位，其通常利用对环境影响较小的铜、锌、硅的水解共聚物代替了有机锡共聚物作为防污涂料的粘结剂，使用含铜化合物替代有机锡化合物作为主要防污剂。目前，防污涂料中应用的铜类化合物主要是金属铜、硫氰酸铜或氧化亚铜等。为了达到与有机锡自抛光防污涂料相同或相似的防污效果，铜类化合物含量通常很高。最近，铜类化合物的环境影响也受到广泛关注，但仍然存在争议，而低铜含量的无锡自抛光防污涂料的发展仍然是未来一段时间的趋势。最近的研究表明，使用某些纳米粒子复合制备纳米改性的无锡自抛光防污涂料，通过纳米粒子与原有防污剂的协同抗污损生物的作用，可以降低铜类化合物的使用量，从而达到制备低铜含量的海洋防污涂料的目的。
最近，纳米复合防污涂料也得到了广泛关注，普遍认为纳米材料的存在可以改善有机涂层的机械强度、粘结强度、耐久性、防污性等性能。 HOLKEN 等研究了含有纳米或微米结构的四足氧化锌聚硫脲氨酯类复合涂层材料的机械稳定性以及潜在的防污应用，结果表明含有 5 wt%这种特殊结构氧化锌的涂层表现出了较好的机械性能和室内的抗污性能。但是，四足氧化锌纳米粒子的制备工艺较普通氧化锌纳米粒子的制备要复杂，技术要求高，成本昂贵。另外一种控制铜类等防污剂使用量的方法是通过纳米粒子( 如中空二氧化硅) 对防污剂进行负载，类似于胶囊化，达到防污剂的可控释放。这种方法的设想是将防污剂装在 “胶囊”中，应用中缓慢释放而不至于浪费。但是在实际应用中要解决纳米粒子装载量以及如何精确装载的问题，并且长期保持释放浓度也是一个值得思考的问题，此外，制造成本也是需要考虑的。因此，研究较多的方法是直接将自身具有抗菌或防污能力的纳米粒子( 如纳米银粒子、纳米 氧化亚铜离子等) 添加到聚合物体系中，直接添加就会面临两个主要的问题: 一是如何将纳米粒子均匀分散到聚合物体系中; 二是如何保持这些活性纳米粒子的生物活性。文献中采用的方式是将活性纳米粒子与氧化石墨烯进行负载的方法，这在一定程度上保护了活性纳米粒子的生物活性，改性的石墨烯也将有利于进行均匀分散到体系中。不过这会降低活性纳米粒子的添加量以及增加制备成本。
文献中报道的纳米粒子的改性试验表明，纳米粒子对现有聚合物或聚合物复合材料的改性表现出了积极作用，具有潜在的应用价值，但是，几种常见的纳米粒子对无锡自抛光防污涂料的物理化学性能以及增效防污性能尚不十分明确，并且缺乏实海挂板之类的实海验证的相关报道。因此，本文选用了三种不同粒径的纳米氧化锌和少层氧化石墨烯对先前开发的无锡 自抛光防污涂料进行了改性研究，探讨了纳米颗粒对涂层机械性能、粘结强度、铜离子释放速率以及实海防污性能等的影响。纳米氧化锌和石墨烯类材料也是近年来研究较多，来源最为广泛的材料，且这类材料不像纳米银和纳米氧化亚铜离子需要进行特殊保护，既可以保证防污有效性，又可以降低制备成本， 因此，具有普遍研究价值。本文的研究可以为纳米材料改性无锡自抛光防污涂料以及低铜含量防污涂料的开发提供理论指导。
1 试验设备与方法1. 1 试验方法
将纳米材料有效的添加到防污涂料系统中使其真正以纳米粒子的状态发挥其改性作用是纳米材料改性传统材料所面临的挑战，也就是纳米粒子的有效分散是纳米改性的主要问题。通常的做法是将纳米粒子直接添加到体系中，采用强力机械搅拌的方法进行分散，这种方法的好处是加料简便，但不足之处是其分散性较差，纳米粒子经常是以微粒的形式团聚在一 起，从而会降低纳米粒子的改性效果。在这项试验中，采用了分步加料的方式。首先，将纳米粒子与分散剂一起在强力搅拌下制备成纳米分散浆料，提高纳米粒子的分散性。然后，在无锡自抛光防污涂料的制备过程中，首先将树脂、颜填料和防污剂进行高速分散，达到要求后，再将纳米粒子浆料在高速分散下逐渐滴加，以保证其在涂料体系中具有较好的分散性， 从而提高纳米粒子改性的效果。此外，所制备的纳米改性的无锡自抛光防污涂料及涂层的分析、表征及相关试验工作都尽量采用了标准的试验方法( 如国际或国家标准) 或者行业内普遍采用的评价方法，保证了测试结果的科学性。
1. 2 主要试验设备和试剂
实验室用高速分散实验机( SWFS-400) ，由上海索维机电设备有限公司制造; 铅笔划痕硬度计 ( QHQ) ，由天津市材料试验机器厂制造; 视频光学接触角测量仪( OCA20) ，由 DataPhysics 仪器公司制造; 顶置式机械搅拌机( ＲW20 digital) ，由 IKA 实验设备公司制造; 附着力测试仪( AT-A 自动型) ，由美国 DeFelsko PosiTest 公司制造; 超声波清洗器 ( KH3200E) ，由昆山禾创超声仪器有限公司制造; 电感耦合等离子体发射光谱仪( Optima 8300 型) ，由 PerkinElmer 仪器有限公司制造。
自抛光防污涂料用树脂，工业级; 氧化亚铜，工业级; 有机杀生剂，工业级; 塑化剂、抗沉降剂等助剂，均为工业级; 氧化铁红、滑石粉等颜填料，均为工业级; 二甲苯、正丁醇，分析纯; 通用氧化锌，分析纯; 纳米氧化锌( ZnO-NP) ，粒径 30 nm、50 nm 和 100 nm，由上海阿拉丁试剂有限公司生产; 少层氧化石墨烯( GO) ，由江苏碳丰科技有限公司生产。
1. 3 试验过程
1. 3. 1 防污涂料的制备
试验所用的防污涂料配方如表 1 所列，其中氧化亚铜的含量约为 30 wt%，纳米粒子的添加量约为 0. 1 wt%。首先利用超声波发生装置将纳米氧化锌和氧化石墨烯分散在二甲苯溶液中，制成均匀的纳米粒子分散液。使用高速分散机将基体自抛光防污树脂溶解在二甲苯和正丁醇的混合溶液中，然后在强烈搅拌情况下，依次加入氧化亚铜、有机杀生剂、氧化铁红、普通氧化锌、滑石粉等颜填料，助剂，高速分散一段时间，待分散均匀后，再加入纳米粒子分散液， 继续进行高速分散，直到达到规定的细度即得到纳米改性防污涂料。
1. 3. 2 人工海水的配制
参考美国材料与试验协会标准《Standard practice for the preparation of substitute ocean water》( ASTM D1141-98( 2013) ) ，配制人工海水，用 0. 1 mol /L 氢氧化钠溶液调节至 pH 值为 8. 2，配方如表 2 所列。 试验中所用水为超纯水，实验室自己制备。 其它试剂若无特殊说明，均从国药集团上海试剂厂购买，分析纯直接使用。
1. 4 测试与表征
1. 4. 1 纳米材料的表征
使用透射电子显微镜( TEM) 对试验所采用的纳米材料进行表征。
1. 4. 2 涂料外观及稳定性
采用目测法观察防污涂料的外观，以及室内静置 一定时间的防污涂料的性状并判断其稳定性。
1. 4. 3 涂料研磨细度
参考《色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》 ( GB /T 6753. 1—2007) ，使用刮板细度计测试防污涂料的细度。
1. 4. 4 涂料研磨硬度
参考《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》( GB /T 6739—2006) ，利用便携式铅笔硬度测试仪测试防污涂层的硬度。
1. 4. 5 涂层附着力测试
防污涂层样板制备采用 Q235 低碳钢板，每块涂刷样板的规格为 120 mm×10 mm×3 mm。首先用砂纸对样板进行打磨，除去表面的铁锈和凹凸面，然后用去离子水冲洗一遍，用百洁布擦拭并用吹风机干燥， 接着用工业乙醇对铁板进行二次清洗，洗去表面残留的粉末以及油渍等有机污染物。自然晾干后，迅速涂刷第一道环氧防腐底漆，室温自动流平并表干，接着 同样的方式涂装第二道防腐底漆，待自然表干后，涂装一道中间连接漆，待表干后，再涂装三道防污涂料。室温下干燥 3 d，用百洁布清洗表面。然后在涂层表面上选择 3 个不同的区域用环氧树脂胶黏剂粘附直径为 20 mm 的铝合金制锭子。参考《Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers 》( ASTM D4541—1995 ) ， 采用 DeFelsko 的拉拔式附着力测试仪器测量防污涂层与环氧防腐底漆间的黏附强度，拉拔时的拉伸速率为 0. 2 MPa / s。最后，取三个不同区域测量值的平均值作为结果。
1. 4. 6 接触角的测定
防污涂层的静态水接触角采用接触角测量系统 OCA 20 进行测试。测试方法采用固滴法，测试环境温度 25 ℃，相对湿度 52%。测试液体是去离子水， 每滴 3 μL。防污涂层样品在测试前要用氮气吹净表面。每个样品测试 5 个不同的区域，然后取其平均值作为接触角测量值。 1. 4. 7 铜离子释放率的测试
防污涂料的铜离子渗出率试验参考《船底防污漆铜离子渗出率测定法》( GB /T 6824—2008) 进行测试。试验所用的测试圆筒( 有机玻璃制) 首先用工业乙醇擦洗一遍，除掉油渍及其它污染物。接着用纸胶带分别给测试圆筒的上下两端封边，中间剩余面积为 100 cm2 。然后将制备的防污涂料用毛刷均匀的涂布在圆筒的表面，要求涂膜厚度大约为 100 μm，每种防污涂料制备至少 2 个平行样。将涂刷好的圆筒置于室内通风橱内干燥，直到涂层实干。
将制备好的测试圆筒放入装有人工海水的水槽中浸泡，水槽中人工海水的温度保持在 23 ℃ 左右，pH 值为 8. 1 左右，当浸泡时间为 1 d、3 d、7 d、14 d、 21 d、28 d、35 d、42 d、45 d 时取出测试圆筒，将其安装在机械搅拌器上，测试圆筒浸没在装有 1 500 mL人工海水的大烧杯中，启动机械搅拌器，以 60 rpm 的转速，旋转 1 h。旋转结束后，将测试圆筒放入水槽中继续静态浸泡，用胶头滴管取旋转后大烧 杯中的海水到安瓿瓶中，加入适量的浓硝酸，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测试所汲取海水中的铜离子浓度，按照下式计算铜离子释放率
1. 4. 8 实海挂板测试
防污涂料的实海挂板测试参考《防污漆样板浅海浸泡试验方法》( GB /T 5370—2007) ［进行测试。实海挂板试验地点选在青岛港附近海域的中国科学院海洋研究所测试平台上，如图 3 所示。样板采用 Q235 低碳钢板，每块涂刷样板的规格为 120 mm×10 mm× 3 mm。样板的涂装可参考涂层附着力的测试试验制备方法。涂装完成后的样板分三层: 一层底漆、一层 中间连接漆和一层防污涂料。空白对照样板按照相同的方法只是涂装防腐底漆和中间连接漆。最后将成膜 完全且干燥 3 d 的样板固定在挂板架子上，用绳子将挂板架子垂直吊入海水中，涂层样板处于海平面以下约 1 ～ 1. 5 m。定期将样板从海水中取出，用百洁布和海水将样板表面附着的海泥冲洗掉，然后对防污涂层样板板进行观察，并拍照记录涂层表面生物污损情况及物理机械性能，如涂层开裂、脱落等。
2. 1 纳米材料的形貌表征
纳米材料的粒径、颗粒形貌等特征对防污涂层的机械性能、防污性能等具有重要影响。通常，将直径为 1 ～ 100 nm 的单个微粒定义为纳米颗粒。首先 对本文所采用的纳米材料及防污涂料中通常采用的氧化亚铜粉末进行了形貌表征，结果如图 4 及图 5 所示。
本文采用的市售氧化亚铜粒子呈现不规则的形状，且其粒径远大于 100 nm，图中黑色阴影说明其 有部分杂质颗粒( 见图 4) 。所有的纳米材料都呈现出纳米尺寸。所有纳米氧化锌颗粒隐约呈现球型或方型; 对于氧化石墨烯，可以看到明显的片层结构，且分散也较为均匀。
2. 2 涂料及涂层常规性能的测定
防污涂料的贮存稳定性可以评估涂料在常温下的保质期，只有在保质期内的防污涂料才能保证有良好的涂装质量。本试验所测得的防污涂料及涂层的常规性能，如室温静置 6 个月的稳定性、涂料细度以及涂层表观状态和硬度如表 3 所列。从表 3 中可以看出，纳米材料改性后的无锡自抛光防污涂料均具有均匀的表观、≤75 μm 的细度、良好的室温贮存稳定性。涂装后的防污涂层表观无起泡和开裂现象，涂层铅笔硬度 2 H，因 此，制备的防污涂料具有良好的常规性能。
2. 3 涂层的黏附强度
对所制备的纳米改性防污涂料与防腐涂料配套涂层系统的粘结性能进行测试。图 6 中 可以看出，在传统的自抛光防污涂料中添加纳米氧化石墨烯粒子可以显著提高防污涂层在中间连接漆上的粘结 强度( ～ 4. 5 MPa) ，但在添加纳米氧化锌粒子时并不能一直提高粘结强度，而是随着氧化锌纳米粒子尺寸的减少，防污涂层的粘结强度则降低， 从约 4. 2 MPa 降低到约 3. 0 MPa。
此外，还对防污涂层拉伸破坏方式进行了比较 ( 见图 7) ，不添加纳米粒子的防污涂层的破坏方式为完全的内聚破坏，这与商业用的自抛光防污涂料的结 果一致。而在所有添加纳米粒子的改性自抛光防污涂层中发生的破坏方式则是同时存在内聚破坏和粘附破坏。此外，氧化石墨烯属于炭纳米材料，其基面和边缘存在大量的羟基、环氧基、羧基等活性基团。并且树脂中甲基丙烯酸硅烷酯分子上的羧酸酯会在海水中与钠离子发生离子交换，从而缓慢发生水解反应，与海水接触的涂层表面变成可溶的。这也意味着，含有反应性官能团( 如羟基或羧基) 的涂料体系，再加上纳米粒子的反应性官能团，增强其与基底表面存在的残留反应性官能团( 如环氧基) 之间的化学相互作用，从而提高防污涂层与中间连接层的粘结强度。
2. 4 涂层的接触角
静态接触角可以提供涂层材料表面的润湿行为以及亲、疏水特性等信息。对于自抛光防污涂层在海水中发挥抑制生物附着的作用具有重要影响。纳米材料改性防污涂层的静态接触角( 见图 8) 。涂层在海水浸泡的初级阶段，防污涂层的接触角均大于 90°， 随着浸泡时间的延长，其减小，并在后期趋于平稳， 约 70°。这表明，涂层在海水中浸泡后其表面润湿性从疏水性变成了亲水性。因为构成防污涂层的基体树脂是含有硅烷基的，其在成膜过程中，由于相容性会 优先向表面迁移，且含硅的基团多悬挂于聚合物的主链上，易于运动，最终使得涂层表面的疏水基团相对较多，以防止海水渗透到漆膜中，浸水之前的接触角大于 90°。海水浸泡初期，新鲜表面浸入海水开始了浸出过程，具有一定溶解度的可溶性颗粒( 如 Cu2O、ZnO 和 GO 等) 开始缓慢吸水而溶解到海水中， 海水也会进入到填料溶解后的空隙中。涂层浸入海水后，构成涂层基体树脂的甲基丙烯酸硅烷酯中存在的酯键会在海水中发生水解反应，形成可溶的羧酸基团，从而呈现亲水性。因此，浸水后防污涂层较低的静态接触角值可以表明涂层表面可溶性聚合物的存在，也说明了涂层具有自抛光性能。这种性能通常是通过海水中浸出颜填料、防污剂，活性聚合物在海水中的水解或溶解协同完成的。这也意味着，这 种协同作用与纳米粒子的添加关系不大。此外，图 6 的试验结果也表明，添加纳米粒子没有显著改变自抛光防污涂层的表面润湿性能。
2. 5 铜离子渗出率的测定
铜离子的渗出率随在人工海水中浸泡时间的变化情况如图 9 所示。人工海水浸泡初期，涂层的铜离子的渗出率均较高。这是因为刚浸没人工海水中的防污涂层表面有短暂的调整过程，表面分布的铜离子会集中释放出来。浸泡 7 d 后，各涂层的铜离子渗出率逐渐趋于稳定，并在约 25 d 后趋于平稳， 达到 15 ～ 25 μg /( cm2 ·d) 的浓度范围。据报道，只有铜离子渗出率大于 10 μg /( cm2 ·d) 的速度浸出时，防污涂料的防污才会有效，减轻或抑制涂层表面的污损生物附着。此外，纳米粒子改性涂层的铜离子释放率普遍高于未添加纳米粒子的涂层，这 说明纳米粒子的添加均有助于提高铜离子的释放。 氧化锌纳米粒子粒径对于铜离子释放速率的影响规律不明显。
2. 6 涂层的实海防污性能
海洋防污材料最为重要的性能就是其防污性能， 实海挂板试验是检验这一性能最为行之有效的方法。 采用实海挂板试验，考察了纳米粒子改性防污涂层的防污性能。图 10 是防污涂层的样板在青岛港附近海域海水中浸泡的典型图像，最长浸泡时间长达 176 d。 经过 110 d 的实海浸泡后，涂装环氧防腐漆与中间连接漆的空白对照样板表面已经完全被海洋生物如藤 壶、牡蛎、贻贝和管虫等覆盖，表明该海域污损生物众多，生物污损很严重。而对于涂装有自抛光防污涂料的样板来说，可以不同程度的减轻污损生物的附着。不过，在未用纳米粒子改性的防污涂层表面上， 在实海浸泡 110 d 后也出现了少量藤壶的附着，随着时间的延长，直到 176 d 后，藤壶依然附着。而对于涂装有纳米粒子改性的自抛光防污涂层样板，在实海 中浸泡 176 d 后，表面几乎没有污损生物附着。需要说明是，涂装有 30 nm 氧化锌改性的自抛光防污涂料样板在浸水后遭遇了不明物体的撞击，表面出现了明显的撞击痕，在此处有少量的藤壶附着，这可能与局部表面粗糙度的增加有关。因此，可以说明添加纳米粒子可以提高自抛光防污涂层的防污能力，延长防污期限。此外，这些涂层的实海防污性能仍在继续跟 踪中。
随着人们环境保护意识的增强，对海洋防污材料或涂料的使用也越来越严格，迫切需要对生态环境友好的产品。但是，受到目前科学技术的发展程度及生产成本的限制，在生产实践中完全采用无毒的防污产品仍然不够现实。无锡自抛光防污涂料仍然是未来一段时间内的主流技术，但是对其进行必要的改性，发展低防污剂含量( 尤其是低铜含量) 的低毒自抛光防污涂料是目前及未来一段时间的发展方向。
本文则探索了常见纳米材料改性无锡自抛光防污涂料，研究了添加纳米粒子对涂层表面润湿性能、粘结性能、铜离子释放性能等的影响，还研究了改性后防污涂层在实海挂板中的初期防污性能。得到了一些初步的结论: ( 1) 纳米石墨烯的添加表现出了改善防污涂层在中间连接漆上的粘合强度的现象，而纳米氧化锌粒子对粘结强度的改善作用较弱; ( 2) 在无锡自 抛光防污涂料中，添加少量的纳米颗粒可提高铜离子的释放速率; ( 3) 纳米粒子的添加可以显著提高自抛光防污涂层在实海中的防污性能，表现出了优良的防污性能，长达约 180 d 的实海浸泡后几乎无海生物附着。
但是，本文的研究还只是初步的研究，虽然表现出了一定的改性效果，尚没有考虑填加量、加料顺序以及纳米粒子与防污剂之间的关系等对无锡自抛光防污涂料各项性能的影响，因此，要充分理解纳米粒子对现有无锡自抛光防污涂料的改性机理及效果，在未来的研究中，要增加相关的研究工作。此外，纳米粒子的种类和类型也是未来一个改性研究的方向。总之，发展纳米材料改性的低毒防污涂料是防污涂料发展趋势之一。
水利水电技术
水利部《水利水电技术》杂志是中国水利水电行业的综合性技术期刊（月刊），为全国中文核心期刊，面向国内外公开发行。本刊以介绍我国水资源的开发、利用、治理、配置、节约和保护，以及水利水电工程的勘测、设计、施工、运行管理和科学研究等方面的技术经验为主，同时也报道国外的先进技术。期刊主要栏目有:水文水资源、水工建筑、工程施工、工程基础、水力学、机电技术、泥沙研究、水环境与水生态、运行管理、试验研究、工程地质、金属结构、水利经济、水利规划、防汛抗旱、建设管理、新能源、城市水利、农村水利、水土保持、水库移民、水利现代化、国际水利等。
