NG：侵蚀作用控制下硅酸盐、碳酸盐和硫化物风化对二氧化碳释放的影响
全球气候变化被认为受到大陆风化及其调控下的碳循环的影响。硅酸盐岩风化消耗大气二氧化碳，而碳酸盐和硫化物风化在地质历史时间尺度是大气二氧化碳的源，后者会在一定程度上抵消硅酸盐风化对大气二氧化碳的吸收作用，甚至影响气候变化。不同矿物种类与风化流体的反应在自然界中同时发生，但目前还缺乏碳酸盐和硅酸盐的不同风化反应类型对物理侵蚀作用的响应，以及它们对大气二氧化碳源汇作用的定量研究，尤其是在造山带区域，构造隆升导致的强烈侵蚀作用不断将岩石新鲜面暴露在地表风化流体中，使其持续发生水岩反应。不同种类岩石的化学风化对地球气候的影响效应不同，比如，土壤中的二氧化碳与硅酸盐和碳酸盐矿物发生反应，是一个将大气二氧化碳长期封存的过程；另一种情况是，硫化物矿物（比如黄铁矿）风化产生的硫酸，与碳酸盐反应，这个过程释放CO2。造山运动和化学风化的关系被认为在百万年时间尺度上影响气候变化，然而，目前还有很多环节没有弄清，尤其是阿尔卑斯和喜马拉雅等造山带的隆升对气候的影响。它们是否引起了硅酸盐风化和CO2消耗的加速，进而导致全球气候变冷？亦或是硫酸风化碳酸盐并释放二氧化碳作为主导，使得大气CO2水平在一定程度上有所升高？
为回答这些问题，来自German Research Center for Geosciences的研究人员Aaron Bufe等对中国台湾南部侵蚀速率跨越三个数量级、但年平均降雨量和径流量变化较小的40个页岩和砂岩小流域进行样品采集和水化学分析，研究侵蚀速率对流域硅酸盐、碳酸盐、硫化物风化及CO2消耗-释放速率的影响。
研究人员运用宇宙成因核素10Be得到侵蚀速率与流域平均坡度指数（ksn）的拟合关系，反推研究流域的侵蚀速率，得到的最小侵蚀速率<0.004 mm/yr，最大侵蚀速率>2 mm/yr。水化学数据显示Ca2 和SO42-浓度随着侵蚀速率的增大而升高，而Na 和溶解性Si浓度在低侵蚀速率时相对稳定，当侵蚀速率增高时，反而呈现明显的降低。运用反演法计算来自硅酸盐、碳酸盐等不同物质端元的溶质贡献，以及碳酸盐风化贡献的总阳离子份额，进一步计算硫化物氧化贡献的硫酸根、以及发生次生沉淀的Ca2 份额。结果显示，风化输入平均占到总溶解质的88%。在侵蚀速率小于0.1mm/yr的时候，硅酸盐和碳酸盐风化贡献的阳离子份额相近。当侵蚀速率升高，[Cat]carb升高了5-10倍，而[Cat]sil却保持不变，甚至发生降低，也就是说，侵蚀速率升高时碳酸盐岩风化逐渐占主导。同时，硫化物风化产生的硫酸根浓度也从<50μmol/L升高到了>2000μmol/L（图1）。不同流域之间径流量和温度的变化幅度不足以解释碳酸盐风化速率及其对流域河水溶质贡献份额的升高。作者通过探讨碳酸钙过饱和状态下河水样品的平衡pH值（pHeq）与硫酸导致的pH值（pHSO4），以及侵蚀速率变化之间的关系（图2），提出碳酸盐风化随着侵蚀速率的升高而持续增强，并且这一现象与硫酸的供应密切相关。所研究小流域的硅酸盐风化呈现较为稳定的状态，并不随侵蚀速率的大幅升高而发生明显升高，甚至还发生了一定程度的降低，说明整个研究区的硅酸盐风化处于被反应动力学限制的状态。pH值虽然也是限制硅酸盐风化过程的一个重要因素，但在～6-8的pH值之下，长石风化速率对pH值的变化响应是不敏感的，硫酸的存在甚至会通过降低风化流体的pH值，抑制硅酸盐风化反应的进行。本研究发现硫化物风化并不会同时增强流域内碳酸盐和硅酸盐的风化作用，尤其是对于页岩，变质沉积岩等富含碳酸盐基岩为主的流域，这一现象更加明显。另外，基于丰水期和枯水期两个水文季节的样品数据，作者认为以上现象不受水量变化的影响。
图1 流域水化学与侵蚀速率的变化关系（Bufe et al., 2021）
图2 流域水pH值与侵蚀速率、硫酸风化的关系（Bufe et al., 2021）
当前碳循环模型的一个基本前提为，所有矿物的风化速率都随着侵蚀作用加强而升高，并且具有相对的独立性。新生代以来大气CO2水平的降低，也被认为是Alpine–Himalayan造山带隆升，侵蚀作用增强导致的硅酸盐风化加速消耗大气CO2导致。本研究显示，海相碎屑沉积岩侵蚀速率的升高，并不能直接导致硅酸盐风化的加强，甚至会在一定程度上抑制硅酸盐风化反应的进行；另同时，碳酸盐和硫化物的风化反应还会向大气中释放CO2。
硅酸盐、碳酸盐和硫化物风化速率的相对变化在百万年时间尺度上调节大气CO2的收支。尤其是在侵蚀作用加剧时，硫化物风化相对于硅酸盐风化的增强，将会导致地表的风化作用由碳汇转化为碳源。在本文的研究区台湾南部，源汇的拐点出现在0.3-0.8 mm/yr的侵蚀速率之下，侵蚀速率大于1 mm/yr流域的碳释放速率均高于侵蚀速率小于0.1 mm/yr流域的碳消耗速率（图3）。在百万年时间尺度上，硫化物氧化产生硫酸根与海洋硫酸根还原作用是平衡的。因此，以上碳酸盐被硫酸风化释放CO引起的风化碳源汇转化机制，在碳酸盐补偿（～102 3-10-104年）和海洋沉积物硫化物形成（～106-107年）之间的时间尺度上是普遍适用的。这也是长期气候变化和造山运动的时间尺度。作者将本研究的发现拓展到新生代，认为新生代大气CO2水平的降低，不能确定是造山运动导致的新鲜硅酸盐矿物暴露增加的直接结果。在整个地史时期，富含碳酸盐的大陆架沉积物在地壳的暴露，会将造山带由碳汇转化为碳源，本研究的结果对新生代以来的造山带风化，及其气候效应研究可能具有普遍性的意义。
图3 侵蚀作用对长期碳循环的影响（Bufe et al., 2021）
主要参考文献
BufeA, Hovius N, Emberson R, et al. Co-variation of silicate, carbonate and sulfideweathering drives CO 2 release with erosion[J]. Nature Geoscience, 2021, 14(4):211-216.（原文链接）
（撰稿：刘文景/新生代室）
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