压敏胶(PSA)是一种对压力敏感的胶粘剂，具有粘贴容易、剥而不损以及胶层在较长时间内不干涸等特点 。丙烯酸酯PSA是由多种丙烯酸酯单体共聚而成的，具有耐老化性优、耐光性佳、耐水性和耐油性好等特点，已广泛应用于包装、建材、胶粘剂、涂料、纺织品和皮革等领域中 。
丙烯酸酯PSA主要包括溶剂型、水性丙烯酸酯PSA两大类：溶剂型丙烯酸酯PSA的VOC(有机挥发物)含量较大，并且其在环境、资源和安全等方面存在着诸多弊病，故其使用范围受到一定的限制。
而水性丙烯酸酯PSA以水为溶剂，具有环境友好、安全、成本低和生产效率高等特点，故其应用前景非常广阔；然而水性丙烯酸酯PSA又存在着涂布慢、干燥速率慢、干燥过程中能耗大且设备利用率低等缺点，故对其改性研究报道较多。
丙烯酸酯乳液的聚合方法
丙烯酸酯乳液的聚合方法主要有非水乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合和微乳液聚合等。
1．1 非水乳液聚合
该聚合反应是在一种可溶解单体而不溶解聚合物的溶剂中进行的。该方法通常是应用于溶剂型丙烯酸酯PSA的制备，可有效提高其涂膜性能。
1．2 无皂乳液聚合
无皂乳液聚合特征是在反应过程中不加或加入微量『小于CMC(临界胶束浓度)]gL化剂，从而有效解决了乳化剂所引起的系列弊病(如产品不纯、成膜性差和PSA耐水性欠佳等)[tl。在制备窄粒径分布及功能化表面特性方面，由无皂乳液聚合所制成的乳胶粒具有一般乳液聚合法无法比拟的优点，故该方法已广泛应用于丙烯酸酯胶粘剂的合成。牛松等采用无皂乳液聚合法制备了新型丙烯酸酯胶粘剂(NZ一7)：首先在体系中引入水溶性共聚单体，以提高水相中的单体浓度；然后增加单体聚合速率，在粒子表面形成水化层，以稳定乳胶粒。
1．3 细乳液聚合
细乳液聚合是以水、单体、乳化剂和助乳化剂(不溶于水的长链脂肪烃)等为主要组分，首先混合体系经超声乳化或雾化处理后，使乳胶粒的粒径控制在100～400 lqm范围内；然后在体系中引入助乳化剂，采用细乳化工艺(单体液滴被分散至亚微米级别)可明显增加反应体系与引发剂的接触概率。研究结果表明：细乳液聚合可保证所有单体液滴都成核，最终产物的粒子数、大小和分布都非常接近于最初被分散的单体液滴，从而达到可控的目的Ⅲ。Lin等 }以MMA(甲基丙烯酸甲酯)和BA(丙烯酸丁酯)为单体、以SMA(十八烷基丙烯酸甲酯)为助稳定剂，采用细乳液聚合法合成了水性丙烯酸酯聚合物。由于SMA不能完全消除Ostwald(奥斯特瓦尔德)效应，故微粒还可在水相均相成核。Agirre等‘61在无支链的长链丙烯酸酯中引入了晶体聚合物，采用细乳液聚合法制成的水性丙烯酸酯PSA对温度敏感性高，并具有影响粘接性能的聚合物结构和薄膜结构。研究结果表明：选用正确分布的晶体和晶体浓度，可有效提高PSA的剥离强度和持粘力。Fonseca等 I以2一EHA(丙烯酸一2一乙基己酯)、MMA和AA(丙烯酸)为单体，采用细乳液聚合／传统乳液聚合法制备丙烯酸酯PSA。研究结果表明：细乳液聚合法是完全根据初始液滴成核的，聚合物的缠结密度( l~／ )由2增至1 1；而传统乳液聚合法的 <2，从而明显提升了PSA的初粘力、剥离力和持粘力等性能。Pu等IS]以BA、丙烯酸酯大单体为主要原料，采用细乳液聚合法制备了高生物数量的丙烯酸酯PSA；其中，丙烯酸酯大单体是按照n(L一丙交酯)： (￡一己内酯)：n[HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)1=5：4：l比例开环共聚而成的。研究结果表明：采用细乳液聚合法制成的丙烯酸酯PSA的粘接性能优于传统乳液聚合法制成的PSA。
1．4 微乳液聚合
微乳液聚合法的特征是两种不相容液体在表面活性剂(即乳化剂、助乳化剂)作用下，所形成的具有良好附着力、润湿性和热力学稳定性的透明胶体分散体系，并且其液滴大小为8—80 llln。微乳液聚合分为正相『水包油型(o／w)]~L液聚合、反相【油包水型(W／O)1乳液聚合和双连续相乳液聚合等几大类。与普通乳液不同之处在于微乳液聚合法制得的乳液是纳米乳液，具有稳定、超低的界面张力以及随之产生的强增溶性和强乳化能力等 。Qi等”。 在MMA／BA共聚物中加入了经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO 复合物，采用微乳液聚合法制备了复合PSA乳液。研究结果表明：当SiO 的包封率>95％时，则60％丙烯酸酯聚合物分子链上接枝了SiO ，从而有效提高了纳米粒子在丙烯酸酯聚合物中的分散性。
2 改性水性丙烯酸酯PSA研究进展
2.1 交联改性
PSA的粘接力主要源自其与被粘基材表面所形成的范德华力和氢键，被粘基材的表面结构完整，部分电子重排。水性丙烯酸酯乳液具有良好的表面润湿性，故相应PSA的粘接力和初粘力相对较好。通常提高PSA的初粘力是采用降低聚合物的 (玻璃化转变温度)来实现的，但PSA的内聚强度会有所减弱； 下降过多时会导致PSA缺乏刚性成分，致使持粘力和抗蠕变性下降，故PSA的综合性能降低。采用交联改性PSA可使体系形成交联网状结构，从而能有效增强PSA的剥离强度、持粘力和抗蠕变性，即能有效解决PSA剥离强度、持粘力和初粘力之间的平衡问题，同时还能改善高温时PSA的拉伸强度、粘接强度、耐热性和耐水性等诸多性能。通常，交联改性方法是在共聚单体中引入含烯类或含反应性官能团的单体，使共聚物的大分子链上接入上述可交联基团；然后将该共聚物与羟基、羧基、环氧基等进行反应，可达到交联改性的目的I I。Kajtna等 ”在BA／2一EHA混合单体中加入了不同含量的不饱和光引发剂(4一丙烯酰氧二苯甲酮)，采用悬浮聚合法制备交联改性丙烯酸酯PSA。研究结果表明：PSA的粘接性能受聚合物的交联度影响很大；随着光引发剂含量的不断增加，聚合物的交联度增大；即使加入少量的光引发剂，也会引起初粘力和剥离强度明显下降。Czech等”。 选用不同的光引发剂(如4一丙烯酰氧二苯甲酮、4一乙氧基丙烯酰氧二苯甲酮和4一丁氧基丙烯酰氧二苯甲酮等)进行乳液聚合。研究结果表明：交联剂或交联方式决定了乳液聚合的时间和PSA的粘接性能；随着光引发剂浓度的不断增加，PSA的收缩性能降低；涂层经UV辐照(固化交联)后，PSA的抗收缩性能随UV辐照强度增加而变好；当 (4一丙烯酰氧二苯甲酮)=0．35％时，相应PSA具有相对最低的收缩率。Ryu等I 0在丙烯酸酯单体中加入了光引发交联剂GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和LGE(月桂醇缩水甘油醚)，采用溶液聚合法制备出一种硅片用PSA (适用于低表面能基材)，并着重探讨了该PSA的润湿性、初粘力、剥离强度、内聚力和黏弹性等性能。Qie等”卅以BA、AA和HEMA为混合单体『其中l份只加链转移剂CTA(十二硫醇)，另一份加入CTA、一定浓度的交联剂甲基丙烯酸烯丙酯
1，采用饥饿态半连续种子乳液聚合法制备交联改性丙烯酸酯PSA。研究结果表明：仅改变链转移剂浓度时，第1份乳液系列会产生浓度为0-75％的凝胶，第2份乳液系列会产生49％一74％的凝胶；与含交联剂体系相比，未加入交联剂时所得聚合物的 (相对分子质量)更大。综上所述，这两种聚合物虽具有相似的凝胶含量，但不同的微观结构会导致不同的黏弹性、剪切强度和压敏性能，即聚合物的交联结构对PSA的粘接性能起关键作用。赖婉婷等 1以丙烯酸酯、2一EHA和MMA为混合单体，加入改性EP(环氧树脂)进行乳液聚合，制备出一种满足医用领域需求的可剥离型水性丙烯酸酯PSA。研究结果表明：EP分子已交联至聚合物大分子链上；随着改性EP含量的不断增加，单体转化率增大，聚合物的粒径呈先增后减态势；适量的EP可有效提高PSA的180。剥离强度，并且满足可剥离型PSA的使用要求。Kabatc等”采用新型的自由基光引发剂『XL一353(2，4—2一三氯甲苯一(4一甲氧基)6一苯妥英纳一1，3，5一三氮杂苯)]制备交联改性PSA。这是由于该引发剂也可作为UV固化型含双键的丙烯酸酯PSA 的交联剂；在可见光环境中加入适宜的激活剂与该光引发剂，可组成双组分或三组分的复合光引发剂系统。研究结果表明：含XL一353的三组分混合引发剂可有效增加体系的聚合反应效率；XL一353在交联反应中，既是电子的供应体，又是电子的接受体；由于复合交联剂的存在，使得聚合物分子中产生了强大的三位空间网状结构，PSA的剥离强度、初粘力随XL一353含量增加呈先升后降态势，并且剥离强度随交联剂含量增加而变大。羧基或羟基交联改性的PSA，不仅增加了聚合物的交联密度和空间网络结构，而且还影响了PSA聚合物的表面极性分子链之间的缠结度，这对PSA的剥离强度、初粘力和持粘力等均起着关键性的作用。通过交联反应，有效改善了PSA的抗蠕变性能、粘接性能和拉伸性能；合适的交联剂，可在不同程度上提高PSA的耐热性、耐水性和成膜性等性能。
2．2 有机硅改性
普通水性丙烯酸酯PSA的弱点是粘接强度和耐热性差，难以牢固粘接在低表面能材料上。有机硅的分子结构中含有Si—O—Si键和侧链有机基团，其分子链高度卷曲、分子间缔合作用很小且分子问引力也较弱，故其表面张力较低，具有良好的疏水性；Si一0一Si键角可在130。～160。范围内变动，故有机硅具有较高的柔软性 1。经有机硅改性后丙烯酸酯PSA(即硅丙-PSA)，具有良好的低表面能和粘接性能等诸多优点。杨玲等 以乙烯基有机硅单体为改性单体，制备了有机硅和PU(聚氨酯)复合的丙烯酸酯乳液。研究结果表明：有机硅含量对共聚细乳液和PSA的成膜性能影响较大；有机硅的引入，可有效提高胶膜的耐水性，同时胶膜的耐高温性能也明显提高。Xiao等1191以r一甲酰氧基三甲氧基丙基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚烷等为功能单体、MMA为硬单体和BA为软单体，采用核／壳乳液聚合法制备出一种壳中含硅一氟的丙烯酸酯乳液。研究结果表明：胶膜中硅一氟含量呈梯度分布；PSA 中含有的硅一氟结构，能显著提高胶膜的热稳定性和疏水性，并且胶膜的表面能也降至15．4 mN／m。Hirano等[20J以丙烯酸酯类单体、表面含有硅烷醇的细颗粒二氧化硅、硅氧烷、三烷氧硅烷以及分子中含硅烷醇或硅烷氧基的混合单体为主要原料，在N 气氛中进行乳液聚合，制备出一种有机一无机丙烯酸酯PSA。研究结果表明：该PSA具有优异的粘接性能、透明性和耐热性，即使在高温时也具有良好的初粘力、剥离强度等性能。Wang等l2 以四乙氧基硅烷和烯基为改性剂，采用半连续核／壳乳液聚合法制备改性三甲氧基硅烷。研究结果表明：该核／壳型乳液PSA中的核为混合改性硅、壳为BA—AA共聚物；复合乳液的剪切强度随改性硅含量增加而急剧增大，而丙烯酸酯PSA的粘接性能与不同的核／壳型结构有关。水性硅丙一PSA具有良好的内聚力、粘接性能、耐热性和耐水性等优势，其应用前景非常广阔。
2．3 增黏树脂(TR)改性
在丙烯酸酯乳液聚合过程中，有时为提高其综合性能(如增加PSA的润湿性、提高对低表面能材料的粘接力或降低成本等)，也可加入TR进行改性。大量研究结果表明l】1：石油树脂、萜烯树脂与丙烯酸酯聚合物的相容性较差，PSA的压敏性随上述增黏树脂含量增加而变差；松香树脂(特别是氢化松香树脂)与丙烯酸酯聚合物的相容性相对较好，这有利于提高相应PSA的剥离强度和快粘力；适量加入TR，不仅能有效降低PSA的Mr、提高初粘力、黏附力和内聚力，而且还可以明显提高PSA的综合粘接性能(如剥离强度、剪切强度等)。Jeusette等 以嵌段丙烯酸酯共聚物与松香树脂为原料，采用自由基聚合法制备出改性丙烯酸酯乳液。研究结果表明：当 (松香树脂)<60％时，松香树脂和丙烯酸酯的相容性相对较好(产物只出现1个)；当W(松香树脂)>60％时，体系出现微相分离结构(产物出现2个 )；当 (松香树脂)=40％时，体系也会出现分层现象，并且松香树脂会向聚合物表面迁移，形成单一的纯树脂层结构。Sasaki等以SIS(聚苯乙烯一聚异戊二烯一聚苯乙烯嵌段共聚物)和氢化松香树脂为原料，制备改性PSA。研究结果表明：氢化松香树脂与聚苯乙烯(PS)的相容性相对较差，但可明显提高PSA的剥离力；当 (氢化松香树脂)>40％时，随着氢化松香树脂含量的不断增加，聚异戊二烯中的氢化松香纳米聚合物的数量也相应增多，有利于提高PSA的附着力(这种增黏剂溶解在PSA共聚物中，可有效提高乳胶膜的润湿性和内聚强度)；另外，氢化松香树脂的含量过低时，其与PS的相容较好，故PSA的附着力也显著提高。Agirre等在聚合反应中加入低表面能材料(丙烯酸十八酯)，其与丙烯酸酯聚合物的相容性良好，从而达到了增黏的目的。丙烯酸十八酯的存在不影响聚合物的 和网状结构，但可有效增加PSA的弹性和对低表面能基材的润湿性，从而能有效提高PSA的粘接力。Mallegol等 根据乳液的分散特性，采用TR来提高丙烯酸酯乳液PSA的粘接性能。研究结果表明：TR与丙烯酸酯聚合物形成了合并表面；TR的引入，明显提升了体系的 ，并且降低了分子链在高频段的流动性、提高了分子链在低频段的流动性，从而促进了乳胶粒的相互扩散(形成合并表面)，有效防止了表面活性剂的渗出，使单体更易聚合。
2．4 纳米粒子改性
近年来，随着无机纳米粒子的制备与表面改性技术的快速发展，将无机纳米粒子引入丙烯酸酯乳液中，是改性丙烯酸酯PSA的有效途径之一。纳米粒子改性可显著提高乳液的内聚力；此外，由于纳米粒子的尺寸效应和界面效应，故将其引入丙烯酸酯PSA体系中，可有效改善乳液的流变性能，减小毛细管的作用强度，并且在不降低PSA粘接力的情况下降低了胶层厚度和涂胶量，从而有效提高了PSA的涂布速率、降低了PSA的生产成本。常用的改性纳米材料主要有纳米SiO：、纳米TiO 、纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米Fe O 等。刘国军等1261采用原位乳液聚合法制备了含多种纳米粒子(纳米SiO 、纳米气相SiOz、纳米TiO 和纳米CaCO 等)的复合PSA，并着重探讨了纳米粒子对水性丙烯酸酯PSA性能的影响。研究结果表明：纳米SiO 和纳米TiO 的引入，可有效提高PSA的综合性能(180 d后该PSA仍具有良好的压敏性和稳定性)；纳米SiO 的引入及其与丙烯酸酯聚合之间良好的界面作用，可有效提升PSA的 、内聚力和持粘力；而纳米气相SiO 和纳米CaCO3的引入，会导致体系在聚合过程中出现较高的凝胶率，并且无论PSA的剥离力是大还是小，体系均存在不同程度的脱胶或胶转移等现象。Dashtizadeh等以纳米SiO：为表面活性剂，制备出一种硅丙纳米复合乳液。研究结果表明：纳米SiO 的引入，使胶膜的表面硬度
和耐溶剂性明显提高；纳米SiO 在MMA／BA共聚物基体中的分布比较均一。
Kajtna等 以改性、未改性纳米MMT(蒙脱土)作为AA／MMT共聚物的纳米粒子改性剂，制备复合PSA。研究结果表明：MMT的种类和含量对PSA的初粘力、剥离强度和持粘力等影响很大；随着改性MMT含量的不断增加，PSA的剥离强度和初粘力逐渐减小，剪切强度在w(MMT)=I％时相对最大。Lee等对TiO 改性PSA的黏弹性、粘接特性及其固化行为进行了研究。结果表明：纳米TiO 可直接包裹在聚合物表面，并形成高折光系数的膜。综上所述，经纳米粒子改性后的水性丙烯酸酯PSA，其耐热性、粘接性、附着力和涂布性等都得到改善或提高，由于纳米粒子的粒径小、比表面积大，故易发生团聚现象(使得粒径变大)。因此，采用纳米粒子改性时，加入适宜的交联剂或分散剂，可有效提高纳米粒子的使用率、提高乳液的稳定性。
2．5 反应性乳化剂改性
传统乳化剂的主要作用是提供乳化场所，并起到增溶的作用。由于该类乳化剂并不参与乳液的聚合反应，仅以吸附方式存在于聚合物表面，并残留在PSA中，故成膜时该类乳化剂易迁移、聚集，并易形成水可入侵的通道，从而明显降低了胶膜的耐水性。而反应性乳化剂的分子结构中含有可反应官能团(如双键、羧基、羟基和磺酸基等)，能直接参与共聚反应，故该类乳化剂可以化学键形式聚合至乳胶粒上，从而有效避免了乳化剂的迁移，提高了PSA的耐水性和其他性能。Zhang等 以BA、VAc(醋酸乙烯酯)和甲基丙烯酸为单体，分别采用两种不同的乳化剂(即传统乳化剂和反应性乳化剂)制备醋丙一PSA。研究结果表明：随着传统乳化剂含量的不断增加，丙烯酸酯乳胶膜表面的乳化剂数量增多，相应PSA的粘接性能(初粘力、剥离力和持粘力等)明显降低；反应性乳化剂的分子结构中含有苯环和双键，可参与共聚反应，故相应PSA胶膜表面不会出现乳化剂迁移现象，表现为PSA的粘接性能随反应性乳化剂含量增加而降幅较小(甚至没有变化)。Aramendia等 对传统乳化剂和反应性乳化剂在丙烯酸酯胶膜中的分布进行了对比试验。研究结果表明：随着温度的不断升高，传统表面活性剂渗透至胶膜表面的数量增多(处理温度为60、90、125 )；125℃时大量乳化剂迁移至胶膜表面；反应性乳化剂(马来酸十四烷基钠)对温度的依赖性很小(125℃只有少量迁移)，说明反应性乳化剂能有效防止乳化剂的渗透。Chang等 向St(苯乙烯)／BA混合单体中加入了反应性乳化剂AMPS(2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸)，采用无皂乳液聚合法合成了一种新型乳液，并着重探讨了该乳化剂对乳液粒径、电解质稳定性、水接触角和最低成膜温度等影响。研究结果表明：与传统乳化剂相比，反应性乳化剂能使乳胶粒的粒径更小、胶膜的表面能更大和水接触角更小。
3 结语
(1)改性水性丙烯酸酯PSA具有优异的粘接性能，同时对环境无污染，而且具有良好的耐水性、耐热性、抗蠕变性和稳定性等特点，其应用前景和应用领域非常广阔。
(2)本研究涉及的改性方法或聚合方法，目的均是为了提升PSA的粘接性、涂布性、耐水性、耐热性和经济性等，即制备出各项性能优异、综合性能良好的丙烯酸酯PSA。因此，水性丙烯酸酯PSA未来的发展趋势是，多重改性方法同时运用，制备集高固含量、多种特殊功能于一体的高性能水性丙烯酸酯PSA，以满足不同领域的应用需要。
��� �0-4�
,
