第一作者：Yulong Liu
通讯作者：J. R. Dahn
通讯单位：加拿大达尔豪斯大学
【研究背景】
随着人们对更高能量密度的锂离子电池需求日益增长，层状富镍正极材料得到了大力发展。与低镍材料相比，在充放电循环过程中，随着镍含量的增加，材料的比容量提高，但容量保持率降低。这种权衡极大地限制了富镍材料的应用。缓解这一问题的方法之一是对材料表面进行修饰，以改善富镍材料的循环性能。另外，目前已报道的核壳材料和梯度材料显示出巨大的前景。在核壳材料中，富镍的高容量核被一个容量较低但更稳定的壳保护。虽然这不是一个全新的概念，但具有富镍核和含锰壳的核-壳结构可以缓解富镍材料较差的循环性能。然而，壳的各项参数对核壳材料性能的影响还有待探究。
【工作简介】
近日, 加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn等人对三种具有Ni(OH)2核，但壳层组成和厚度不同的核壳前驱体在不同温度下进行了锂化处理，并对所得到的材料进行了物理和电化学测试，以探究加热温度、壳组成和壳厚度对核壳材料性能的影响。结果发现，加热温度的选择至关重要，必须谨慎选择，以限制核壳组分间的相互扩散，同时要加热到足够的温度，以保证过渡金属层中含有少量的锂。相关研究成果以“Impact of Shell Composition, Thickness and Heating Temperature on the Performance of Nickel-Rich Cobalt-Free Core-Shell Materials”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
【内容详情】
三种核壳结构的正极材料前驱体参数，1、2、3号前体的镍含量分别为92%、94%、97%
表 1、3号核壳前驱体在800℃下锂化的XRD精修结果
图1显示，壳富含锰元素。2号核-壳前体的XRD图谱显示出来自核和壳相的布拉格峰，而由于壳相较少，1号和3号中壳相的峰强较低。与Ni0.8Mn0.2(OH)2相比，Ni0.5Mn0.5(OH)2颗粒的表面形貌非常粗糙，这可能是锰含量高导致的。
图 1、（a）三种核壳前体的SEM图像。（b）核-壳前体和Ni(OH)2的XRD图谱。“壳”前体(c)Ni0.8Mn0.2(OH)2和(d)Ni0.5Mn0.5(OH)2的SEM图像。
图2所示为锂化后材料的SEM。前体材料保持了球形形貌，表明与前体相比，它们的形态没有显著变化。锰线扫描表明，800℃下CS92保持了核壳结构，而CS94和CS97的锰分布较为均匀，说明发生了相互扩散。富锰壳有利于在更高的加热温度下保持核壳结构。
图 2、材料在800℃和750℃下锂化后的SEM图像，截面SEM图像、锰元素面扫描、线扫描。
图 3、精修后的平均晶格常数和锂层中镍的平均百分比随锂化温度的变化。
图3显示了三种前体制备的材料平均晶格常数和锂层中镍（NiLi）百分比随锂化温度的变化。CS92、94和97的晶格常数和NiLi百分比都遵循相同的趋势。它们的晶格常数a随加热温度变化不大，而晶格常数c随加热温度增加。较高的加热温度降低了CS92、94和97样品的平均NiLi。如果假设层状结构中锰的氧化态为 4，则镍必须部分由Ni3 还原为Ni2 ，才能保持层状结构中平均的过渡金属氧化态为 3。Ni2 和Li 的离子半径相似，导致NiLi。因此，只有CS97的平均NiLi是所有CS中最低的。同样，NiMn5050的NiLi百分比最高，其次是NiMn8020。与CS系列和NiMn8020不同的是，将NiMn5050加热到800°C并不会因为高锰含量而降低NiLi。NiMn5050和NiMn8020的晶格常数比任何CS系列都大。反过来，高比例的NiLi，导致更多的Li 残留在金属氧化物晶格中，从而增加晶格常数。
在各温度下，随着镍含量增加，比容量从CS92到CS97增加。在每个CS系列中，比容量从650℃到800℃依次增加，电压极化变小，特别是在充电结束附近。从图3的精修结果可以看出，NiLi从650℃到800℃下降。更少的NiLi减少了充电结束时的电压极化。在800°C时，CS97系列的充放电曲线类似于纯LixNiO2的充放电曲线，纯LixNiO2经历了几个相变，x的变化是不利于循环的。
图 4、各材料的充放电曲线随锂化温度的变化。
NiMn8020的比容量随温度的升高而增大。与任何CS系列相比，NiMn8020的比容量和电压极化对温度的影响都要弱得多。在650℃到800℃之间，NiMn5050的比容量基本保持不变，电压极化保持较高。XRD精修结果表明，随着加热温度的升高，NiLi几乎保持不变。从“壳层”材料的充放电曲线可以看出，对于任何CS系列，比容量的增加和电压极化的降低都是由富镍核引起的。
对于核壳材料而言，不可逆容量(IRC)对NiLi有很强的作用，NiLi的小幅增加，可以导致IRC显著上升。另一方面，与NiLi相比，“壳”材料在650℃至800℃加热时的IRC几乎没有变化。因此，核壳材料中富镍的核极有可能导致IRC受NiLi的强烈影响。这两种“壳”材料都可能需要远高于800℃的加热温度来进一步降低其IRC。
图 5、不可逆比容量与NiLi的关系。
CS92、94和97在不同温度下的充放电循环性能显示，CS92和94在最高温度下达到了最佳性能。性能最好的样品是800℃C的CS92和750℃的CS94。然而，对于CS97系列，最好的性能是在700℃，而不是在750℃，这表明加热后壳足够厚以及壳中锰含量的重要性。在800℃下，CS94和CS97样品由于相互扩散，壳层严重减薄，循环性能较差。这说明了富锰保护“壳”对于实现富镍核的长循环性能的重要性。CS97系列在800℃下的充放电循环性能是所有CS样品中最差的，因为它基本上相当于均匀掺锰。加热到较高温度，提高了所有CS系列的倍率性能。这与较高的加热温度导致NiLi百分比下降有关。
图 6、(a)长循环性能随锂化温度的变化。(b) C/20循环前后差分容量的变化。
随着锂化温度的升高，dQ/dV特征(峰)越来越突出。在这个区域，晶胞体积急剧变化，并且会引起多晶材料的颗粒破裂。在所有样品中，750℃下的CS94样品和700℃下的CS97样品在循环过程中dQ/dV峰最稳定。随着锰含量的增加，可观察到充电到4.3 V可脱出锂的量变小，富锰壳层的体积变化要小于核的体积变化，说明壳层保护了核，实现了稳定循环。
在650℃和700℃时，除CS97在700℃外，每个CS系列的比容量和容量保持率都非常接近于其对应的“壳”材料。这意味着热处理温度过低，核不能获得少量的NiLi，也不能发挥出其预期的容量。在700℃下，CS97不仅具有核壳形貌，而且具有较小的平均NiLi，导致其在650℃和700℃下性能突出。对比LiNiO2和CS97的循环性能可以看出，CS97样品在容量保持率方面优于LiNiO2，这表明含锰壳层的重要性。在750℃时，所有CS系列材料的性能都比相应的“壳”材料有了很大的提高，因为它们中NiLi的平均百分比都变小了。然而，CS97的容量保持率低于CS94，这是由于CS97在750℃时壳层几乎消失，而CS94具有明显的富锰壳层。在800℃时，所有CS94和CS97材料的比容量都比相应的壳层材料高，但由于相互扩散使壳层消失，所以它们的容量保持率比750℃时的CS材料差。
图 7、(a)“壳”材料与相应CS系列材料的循环性能比较。(b)不同锂化温度下NiMn8020和NiMn5050在C/20循环前后差分容量的变化。
图7显示在4.25 V左右dQ/dV峰值随着温度的升高而增大。在750℃到800℃之间，NiLi的百分比仍在下降，这表明为了同时实现更高的比容量和更低的NiLi, NiMn8020需要更高的加热温度。而对于核壳材料来说，温度越高，核壳之间的相互扩散越快，性能越差。NiMn5050的比容量和dQ/dV曲线在650℃~800℃下都没有变化。
有三个因素控制着图7所示的行为。首先，“核”材料，需要加热到近700℃或750℃，以获得少量的NiLi。如果将LiNiO2加热到750°C以上，则会发生锂损耗，产生具有NiLi的贫锂相。如果在低于700℃的温度下加热LiNiO2，很难形成完美的层状结构，导致镍和锂阳离子混排，NiLi增加。其次，含20%或50% 锰的壳材料需要加热到至少800℃才能获得最佳性能，它们的比容量随温度增加。最后，富锰壳与核之间的相互扩散在700℃时开始显著，因此如果壳层过薄或含锰过少，当温度过高时就不能被保留。
为了从富镍核获得高比容量，加热温度接近700℃到750℃是必要的，但只有通过核壳结构才能获得最高比容量和容量保持率。CS94和CS97分别在700℃和750℃时表现出最佳性能，超过这些温度后，它们的性能会由于壳的减薄而下降。相比之下，CS92系列的性能随着温度的变化而不断提高，这很可能是因为外壳中原本含有很多的锰。
图 8、在100圈时，所有材料的比容量(a)和容量保持率(b)随锂化温度的变化。
显然，最佳温度与壳厚和锰含量密切相关。CS97系列的最佳温度在700℃，比CS94系列低50℃。这是因为当加热到750°C时，锰的相互扩散几乎使CS97中的壳层消失。较厚的外壳有助于保持核壳结构，但材料中锰含量越多，比容量就越低。
【结论】
本文研究了壳层组成和厚度对富镍材料结构和性能的影响。当加热到较高的温度时，每个CS系列的比容量都有所增加。当温度过高时，由于锰的相互扩散，壳层完全消失，成为均匀掺杂的富镍材料，具有较差的循环性能。核-壳前驱体在加热的同时仍能保持核-壳结构的最高温度取决于壳的厚度和它的锰含量。为了获得高比容量和良好的循环寿命，优化壳厚，锰含量和加热温度是必要的。
Yulong Liu, Haohan Wu, Yiqiao Wang, Kui Li, Shuo Yin, and J. R. Dahn. Impact of Shell Composition, Thickness and Heating Temperature on the Performance of Nickel-Rich Cobalt-Free Core-Shell Materials. Journal of The Electrochemical Society. 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abd571
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