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在《「如虚如实说」| 能量与能量转化之机械能（二）》一文中我们讲到拉瓦锡（Antoine-Laurent de Lavoisier，1743—1794）发现了物质守恒定律。能量也是守恒的。能量守恒定律又称为热力学第一定律。这个定律是由多位科学家经过一百多年的努力才最终发现的（图1）。
图1，发现能量守恒定律的几位科学家
1791年亚历山德罗·伏特（Count Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta，1745—1827）发明了电池，实现了化学能（化学反应中吸收或者释放的能量）与电能的转换（参见《「如虚如实说」| 伏特：电气文明从他开始》）。
1829年丹麦科学家汉斯·克里斯汀·奥斯特（Hans Christian Oersted，1777—1851）发现了电能与磁能的转换（图2）。据说他是在讲课的时候发现了这个现象，当时激动得一跤摔下了讲坛。奥斯特还发现了铝元素，并创立了丹麦科技大学（Technical University of Denmark）。
图2，奥斯特展示他的电磁转化实验
1831年伟大的英国科学家迈克尔·法拉第（Michael Faraday，1791—1867）发现了力与电磁的转换。法拉第的事迹我们将另文介绍。
至此，人们发现了力（动能和势能）、热能、电能、磁能及化学能五种不同形式的能量。
首先想到能量能够互相转换的应该是卡诺（Nicolas Léonard Sadi Carnot, 1796—1832）（参见《广东科学中心「如虚如实说」| 能量与能量转换之热能（一）》）。他在1827年写的一篇文章中提到，当力与热相互转换时，总能量不变。但不久卡诺就逝世了，他的手稿一直到1880年间才被整理发表。而那时能量守恒定律已经形成。
首先讲述能量守恒思想的是英国女科学家玛丽·萨默维尔（Mary Somerville，1780—1872)。玛丽出生名门，她的父亲曾任英国海军副总司令。玛丽幼年时，她的父亲长期因公在外。9岁那一年，她的父亲回到家中发现玛丽既不能读书也不会做加减乘除，于是就把她送到一所私立学校去读了一年书。从此玛丽爱上读书，她自学了音乐、绘画、法文、拉丁文、希腊文和数学（图3）。24岁时她与她的一位表哥成亲。这位表哥是一位海军军官，不愿意玛丽读书。幸好他过了3年就逝世了，还给玛丽留下了一笔财产。玛丽用这笔钱买了一屋子的书，还请了一位数学教授来辅导自己。1811年，她化名投稿，一举夺得嘉奖。不久玛丽与她的另一位表哥结婚。这位表哥是伦敦陆军学校医学部的主任，他十分器重玛丽的才华，鼓励她读书写作。1831年，她发表了著名的“Connexon”（物理科学的联系），这本书非常成功，多次再版，被许多大学用作课本长达50年之久。1833年，她与卡罗琳·赫歇尔（Caroline Herschel，1750—1848）一同成为英国最早授薪的女科学家（卡罗琳·赫歇尔是威廉·赫歇尔的妹妹，参见《广东科学中心「院士说」|解密医学影像技术（三）》）。玛丽虽然没有做到多少实验，但凭着博览群书与深刻思考，首先提出了各种物理能量之间存在着密切的关系，可以互相转换。为了纪念玛丽的杰出贡献，今天牛津大学（Oxford University）还有一个以她命名的学院“Somerville College”。
图3，玛丽·萨默维尔
1843年，詹姆斯·焦耳和朱利叶斯·冯·迈尔独立地发现了机械能和热能之间的转换。焦耳（James Prescott Joule，1818—1889）首先提出了热工当量，这一故事我们已经在《「如虚如实说」| 焦耳》一文讲过了。
朱利叶斯·冯·迈尔（Julius von Maye，1814—1878）是一位德国医生。他意识到人是吃植物获得能量的，而植物是从阳光和土壤中获得能量的。能量互相转换，总能量应该不变。但由于迈尔是位医生，他的物理学研究并没有受到物理学界的重视。1858年他听说焦耳提出相同的理论并被认可，非常沮丧。此外他的两个儿子又突然因病去世。他精神崩溃企图自杀，结果摔断了两条腿，并不得不在精神病院住了7年。幸得他提出的能量守恒理论渐渐为学界所接受，1867年他被封为勋爵。其后他继续行医度过余生。
1847年，赫尔曼·冯·亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz, 1821─1894）把能量守恒的思想又拓广了一步。他首先确切地描述了能量守恒定律：在自然界中，力的总量是恒定的，既不能增加，也不会减少。亥姆霍兹是个全才，他26岁凭借能量守恒的研究崭露头角。40年后他65岁时又发表了一系列文章，讲述电能守恒。他还讲述了最小能量的思想：系统的能量越低、越稳定。例如我们把一个珠子放在碗里，滚珠一定会停在碗底，因为那里的势能最低。热能也是如此，温度低的地方分子的动能低，所以热能一定会从高温处传向低温处。
凯文勋爵（William Thomson，1824—1907）（参见《「如虚如实说」| 温度四讲之一：温度的测量与标准》）是焦耳的好朋友。他在焦耳的影响下研究热力学。1850年前后他发表了好几篇关于热力学的文章。在文章中他最先使用了“能量（energy）”一词，并确立了能量守恒定律。他还描述了能量转换的效率。他写到热能只会由热处传到冷处，当把一个热的物体放置在较冷的环境中时，热的物体会释放热量慢慢变冷，环境则会吸收热量慢慢变热，直到物体的温度等于环境的温度。同样一个冷的物体放置在较热的环境中，环境会释放热量慢慢变冷，物体则会吸收热量慢慢变热，直到物体与环境的温度相等。热能永远都只会由高温处传向低温处，这一过程是不可逆的。所以卡诺循环中的热不能被全部回收（参见《广东科学中心「如虚如实说」| 能量与能量转换之热能（一）》），由此可以推证能量转换的效率永远小于100%。这也表明永动机是不可能的。凯文勋爵还为建立热力学的第二定律奠定了基础。
热力学第二定律又称为熵增定律。1850年德国科学家家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822—1888）不但提出了能量守恒理论而且提出了熵增原理（图4）。熵（entropy）这个词就是他按照希腊文中“转化”一词来造的。他注意到两个温度不同的物体放在一起最终温度会变得一致；两种不同的液体或气体混合在一起最终会完全混合。但混合的方式每每不同，难以确定地描述（例如吸烟者在房间中喷出的烟雾，每次都会有不同的变化）。他用熵来描述这种不确定的程度（degree of disorder）。在一个封闭的系统中（例如一个密闭的房间），当系统的状况改变后（例如喷出烟雾），系统就会走向一个新的平衡，取得较高的熵。这就是熵增定律。1870年，克劳修斯组织了一个医疗队参加普法战争，受伤致残。1875年，他的太太因难产逝世。他要独立照顾6个子女，就没能继续再做研究了。
图4，鲁道夫·克劳修斯
克劳修斯说；“宇宙的能量是守恒的，宇宙的熵总是在增加”。不过克劳修斯虽然描述了什么是熵，却不知道应该怎么计算。因此，不能算是定义了熵增定律。
首先提出用概率论的方法来描述熵值的是玻尔兹曼。路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Edward Boltzmann，1844—1906）生于维也纳。他身材矮胖，聪敏好动，但多愁善感。玻尔兹曼22岁就在维也纳大学获得了博士学位，并开始担任教职。他还曾经到德国在亥姆霍兹手下工作过。当时概率论已经渐渐成熟。1871年，玻尔兹曼提出分子运动的平均动能在每一个方向都是一样的（麦克斯韦尔玻尔兹曼方程），并进而推出了熵的计算方程。理想气体的熵S为：
这是用概率论来解释物理学问题的第一个尝试。一开始时许多人都持反对意见，玻尔兹曼据理力争。但是由于没有实验证明，到最后他自己也产生了怀疑，陷入压抑，加上身体不好，终于自杀身亡。后人把这个方程刻在了他的墓碑上（图5）。
图5，路德维希·玻尔兹曼的墓碑
值得一提的是玻尔兹曼常数是在他死后才命名的。这个常数与阿伏伽德罗常数有关（参见《「如虚如实说」| 原子、分子和阿伏伽德罗常数》），要精确地测算十分不易。1901年，德国科学家马克斯·普朗克（Max Karl Planck，1858—1947，普朗克的事迹将另文介绍）估算为：
2018年美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST，图6）测算出的结果为：
图6，美国国家标准与技术研究院（NIST）的工程师Michael Moldover用了近50年的时间来测算玻尔兹曼常数
热力学第二定律是一个很特别的定律，它说明的不是会发生什么，而是不会发生什么。例如放置在室温下的一杯水不会结冰，这是因为液态的水比固态的冰有更大的熵。又例如我们撞倒一个玻璃杯子，我们不知道杯子会摔碎成什么样。但是我们知道碎了的杯子不可能恢复原状，因为摔碎了的杯子具有更大的熵。此外，由于它的单向性（只增不减），引出了“时间之箭”的概念。许多科普文章和书籍（如霍金的《时间简史》）把它作为宇宙学和心理学的重要内容。我们将另文予以介绍。
另外，熵的概念还被应用到电讯系统中，可以人为地加以控制（参见《「如虚如实说」| 编码与信息》）。不过，电讯系统的熵与热力学的熵不同。
热力学的第三定律是对第二定律的一个补充：热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时趋于定值；对于完整晶体，这个定值为零。这个定律是由德国科学家瓦尔特·能斯特（Walther Hermann Nernst，1864—1941）提出的。能斯特曾经师从玻尔兹曼。他在物理学研究与工程应用两方面都成就斐然。他首先提出了电动势（electromotive force）理论。电动势是电荷运动的趋势，是电荷得以克服电阻的阻力在闭合的电路中流动的势能，单位为伏特。接着他还揭示了腐蚀实际上是一个电离的过程。据此他荣获诺贝尔奖。在工程应用方面他发明了白炽灯和电子琴（图7）。他还是位杰出的教育家，他的一位学生也获得了诺贝尔奖。
我们在《「如虚如实说」| 温度四讲之一：温度的测量与标准》一文中讲到绝对零度，此时系统中的分子运动完全停止，所以熵为零。热力学第三定律意味着绝对零度是不可能达到的，因为当一个系统越接近绝对零度，从这个系统中进一步提取能量就越困难。2021年科学家们得到的最低温度为为：
图7，瓦尔特·能斯特和他的电子琴
热力学第零定律来得最晚。1939年英国物理学家拉尔夫·福勒勋爵（Sir Ralph Howard Fowler，1889—1944）提出了这个定律：如果两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此两个系统也必互相处于热平衡。福勒在剑桥大学毕业，是约瑟夫·汤姆逊（Joseph John Thomson，1856—1940）（参见《广东科学中心「院士说」 | 物质的成分、质谱和色谱》）的女婿。像汤姆逊一样，福勒也是一位杰出的科学家及教育家。他有三位学生获得了诺贝尔奖，14位学生入选为英国皇家协会院士。福勒是学数学的，后来转向研究物理学。他觉得热力学的三个定律不够完备，所以提出了热力学的第零定律。它相当于数学中的交换律，也为温度测量提供了理论基础。福勒认为这个定律这是最基本的，所以把它叫做第零定律，而不是第四定律。
热力学的这四个定律涵括所有热力学系统，包括蒸汽机、内燃机、冰箱、空调，也包括生物的新陈代谢、地区的天气变化、全球的气候变暖。
撰文：杜如虚（加拿大工程院院士）
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前文：
「如虚如实说」| 能量与能量转换之机械能（一）
「如虚如实说」| 能量与能量转化之机械能（二）
课后提问：请问在室温下的一杯水会变热沸腾吗？
回答：不会，因为气态的熵比固体的熵要大，水杯附近的空气分子会四散开来。
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