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金属羰基化合物是一类过渡金属和一氧化碳(CO)配体形成的配位化合物。在1890年,“金属羰基化合物之父”Ludwig Mond首次发现四羰基合镍Ni(CO)4。1910年,Mond工业化Ni(CO)4的高温分解反应,提纯了3000吨金属镍。随后,化学家利用金属羰基化合物的配体交换反应,进一步制备其他复杂金属有机化合物。金属羰基化合物作为重要催化活性物种也常应用在均相催化体系中。由于过渡金属通常具有半占满的d轨道,以及一氧化碳高度极化的碳氧键,致使一氧化碳配体和金属中心的成键极具特点:一氧化碳中碳原子的孤对电子和过渡金属的空d轨道形成金属-碳σ键,同时过渡金属的d电子会反馈到一氧化碳的碳氧π*反键轨道(图1A, Dewar–Chatt–Duncanson model)。上述作用不仅会加强金属-碳的成键,也使得一氧化碳成为了非常优秀的π电子受体配体,可以有效稳定富电子的金属中心。

一氧化碳分子是室温下稳定的小分子,具有碳氧三键,碳和氧原子一共具有10个价层电子(图1B)。作为一氧化碳的等电子体,氮气、氰负离子以及亚硝鎓正离子也可以在室温下稳定存在,并且具有一氧化碳类似的配体性质。然而,一氟化硼(BF,图1C)分子,称为氟化硼宾,仅可以在低压、1800度高温以上以气体形式存在,导致BF的化学发展受到了极大的限制。理论计算显示BF具有比CO更窄的HOMO-LUMO能极差,从而应该具有更强的σ供体以及π受体性质。一个多世纪以来,实验化学家一直在试图制备末端BF-过渡金属化合物,但一直没有明显进展。

图1. 金属羰基化合物成键以及一氧化碳的等电子体。图片来源:Science

近期,加州大学圣地亚哥分校(UCSD)的Joshua S. Figueroa教授课题组成功合成了首例末端BF-过渡金属配合物,相关成果发表在Science。Figueroa课题组长期利用大位阻的有机异氰类化合物来构建简单羰基化合物的类似物,进而对它们的化学性质以及催化性能进行研究。这一次,作者利用[Fe(CO)4]2-的有机异氰类似物K2[1]和BF3发生化学反应(图2),一步高产率地制备了目标化合物Fe(BF)(CO)2(CNArTripp2)22)。

金属有机配合物合成方向怎么样(金属有机新突破)(1)

图2. 末端BF-过渡金属配合物2的制备。图片来源:Science

在化合物2的晶体结构中(图3),由于BF配体强的σ供电子能力,Fe中心五个配体显示出扭曲的三角双锥构型。轴向C1-Fe-C2键角为160.38(7)度。金属Fe和B原子以及B和F原子均显示出了很强的成键相互作用。Fe-B键长为1.7703(25) Å,B-F键长为1.2769(29) Å,分别是目前最短的金属-硼键和硼-氟键。

金属有机配合物合成方向怎么样(金属有机新突破)(2)

图3. 化合物2以及相应N2配体化合物3和CO配体化合物4的晶体结构。图片来源:Science

为了更好的理解末端BF配体,作者合成了相应的氮气和一氧化碳配合物34(图3)。和2的结构不同,34均显示出未扭曲的三角双锥构型,表明N2和CO具有比BF弱的σ供电子性质。作者随后利用CN基团的红外光谱和化合物2-4的穆斯堡尔(Mössbauer)谱法证明BF具有较N2和CO更强的σ供电子以及π电子受体效应。

金属有机配合物合成方向怎么样(金属有机新突破)(3)

图4. 简化模型化合物2m-4m的AIM分析。图片来源:Science

非常有意思的是,理论计算表明末端BF-金属配合物和N2以及CO金属配合物具有极大的电子结构差异。B-F π键存在于非常低能量的分子轨道HOMO-63和HOMO-64中,并且高度极化在F原子周围。自然键轨道(NBO)分析表明B-F键键级为0.8646,具有B-F单键的性质。分子中的原子理论(AIM)分析也显示B-F成键和N2以及CO有本质的区别(图4)。B-F原子间具有高度极化的单键,然而N-N和C-O之间存在多重键。

综上,Joshua Figueroa教授课题组在首例金属羰基化合物报道了近130年之后,成功合成了首例末端BF-过渡金属配合物。Figueroa教授也坦承他们对能够合成BF配合物感到惊讶,特别是在许多其他科学家几十年来的尝试都以失败告终的情况下[1]。BF配体拥有比N2和CO配体更强的σ供体以及π电子受体性质。虽然教科书上利用等电子体的概念来预测相似的成键以及分子构型,BF配体却显示出和N2和CO极大的区别(i.e. B-F配体不均有多重键的性质)。目前BF-金属化合物的研究尚处于萌芽阶段,此项工作给构建末端BF配合物提供了新的思路。笔者期待更多利用BF配体特殊的性质来设计具有新颖电子结构以及催化活性的过渡金属化合物。

金属有机配合物合成方向怎么样(金属有机新突破)(4)

Joshua Figueroa教授(前)和本文一作博士生Myles Drance(后)。图片来源:UCSD [1]

原文

Terminal coordination of diatomic boron monofluoride to iron

Myles J. Drance, Jeffrey D. Sears, Anthony M. Mrse, Curtis E. Moore, Arnold L. Rheingold, Michael L. Neidig, Joshua S. Figueroa

Science, 2019, 363, 1203-1205, DOI: 10.1126/science.aaw6102

参考资料:

1. Chemists Cook Up Elusive Molecule for the First Time

https://ucsdnews.ucsd.edu/pressrelease/chemists_cook_up_elusive_molecule_for_the_first_time

(本文由chemliu供稿)

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