无机离子从寡聚体状态交联聚合成碳酸钙连续材料的过程
撰文 | 周 炜
图片 | 卢绍庆 课题组
编辑 | 周 炜
将一杯浓盐水持续加热蒸发，过一会儿就会陆续出现晶莹的小颗粒——这是我们熟悉的无机物结晶过程。浙江大学化学系唐睿康教授团队在尝试 “暂停” 这类结晶过程时， “截获” 到一种特别的最初产物——无机离子寡聚体。神奇的是，寡聚体能像高分子材料一样交联聚合起来，进而能形成连续的、大块的无机材料。这意味着，无机材料有望像塑料制品一样整体成型，并变化出各种复杂造型。
相关论文 Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate 于10月17日刊登在 Nature 上，第一作者是刘昭明博士。研究团队还尝试用这一方法成功修复了碳酸钙单晶、海胆刺和人体牙釉质等无机材料。学界认为，这一方法创造了 “无机离子聚合” 这类新型的反应体系，跨越了无机化学与高分子化学的分界，预示着无机材料将以崭新的结构与性能走进人类生活。
01.结晶过程的“暂停键”
从自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞，到让人恨之入骨的肾结石，溶液中的成核结晶现象无处不在，也包含着关于晶体生长的共同秘密：溶质从离子状态到成核结晶，中间状态是怎样的？多年来，尽管有科学家提出过一些假说与理论，但始终没有直接观测证据。 “我们想办法把 ‘中间状态’ 稳定住，再来研究它。”三年前的一个下午，唐睿康和刘昭明讨论起这个问题，但两人的思路不一样。
唐睿康想用高分子稳定。高分子的体量大，可以把成核前的物质像棉被一样包裹起来，实现 “定格”。但他承认，加进去的高分子很难再去除，那么最终得到的是一类有机分子与无机分子的复合物，得不到纯无机物。而刘昭明则想用小分子。 “小分子的个头小，怎么 ‘定’ 得住呢？何其难也！” 唐睿康一开始并不看好刘昭明的想法。
几天以后，刘昭明跑来告诉导师， “暂停键” 找到了——一种叫三乙胺的小分子非常好用。刘昭明说，三乙胺能与碳酸根离子通过氢键发挥“封端”作用；同时又很容被去除，克服高分子包裹法的硬伤。
02.发现“无机离子寡聚体”
三乙胺的加入，让“平铺直叙”的结晶过程变成了一场“赛跑”：溶液中的碳酸根离子既能与钙结合，又能与三乙胺结合，那么谁的速度更快？最终结果是，几个碳酸根离子刚和几个钙离子形成一个“短链”，三乙胺就上来“封”在碳酸根离子的一端，让它无法再与下一个钙离子结合——于是，溶液中充满了被三乙胺“封”住的碳酸钙“短链”，科学家将其称为“寡聚体”。
综合质谱、X射线散射和电子显微技术，科学家终于得以看到“无机离子寡聚体”的真容：3-4个碳酸钙形成一个寡聚体，长度在1.2纳米左右——这是人们第一次发现无机离子寡聚体的存在。
通过同步辐射光源的小角x射线散射数据计算出的寡聚体尺寸与形貌
“这个时候我们想，我们的关注点应该不再是‘中间状态’，而是这些寡聚体可以做什么？它们会有什么崭新的性能？在科学上还有什么新的意义？”科学家意识到，这是一个前人还没有探索过的领域。“我们一起冒险吧！”唐睿康对刘昭明说。那一年，刘昭明已经完成了博士的全部学业，正准备去美国从事博士后工作。他决定留下来，和团队一起研究这个问题。
03.连续制造无机材料？
“寡聚体” 的概念来自于高分子化学，它是指少量单体组成的重复单元，可以和单体一样，交联聚合形成连续稳定的网络结构。塑料、橡胶等就是由单体或者寡聚体交联聚合而来的高分子。“它们具有连续的结构，比如一个塑料脸盆，可以看做是一个大的分子。”唐睿康说，由于方便制造和具有一定的强度，塑料与橡胶等已经成为我们生活中不可缺少的材料。
相比之下，通过溶液结晶法制备的无机材料则显得单调，它们往往以大量无序的微小的晶体粉末面貌出现，很难制造出连续结构。“如果我们要造一个完整的碳酸钙（石头）雕像，那么我们先得到大块地质碳酸钙（石头）然后开始切削或者雕刻，而没法像浇筑塑料一样让碳酸钙整体成型。” 刘昭明说。
传统方法制造的碳酸钙粉末（左）；无机离子聚合制造的碳酸钙材料（右）
“无机离子寡聚体”的出现，让科学家看到了无机材料“转型”的希望，一旦去掉溶液中的三乙胺，短促的“碳酸钙寡聚体”就会相互交联聚合起来，形成一个连续结构。通过这一方法，唐睿康团队首先制备了由碳酸钙寡聚体交联而成的无定形块体，在实验室里，尺度可以很方便地达到一厘米左右。通过引导结晶，无定形块体内部会进一步形成有序的结晶结构，进而还能够形成单晶。
通过高分辨透射电镜观测到的寡聚体的聚合与交联过程
碳酸钙第一次以连续结构的形貌诞生于实验室。“它们不再以晶体生长的方式，而更像高分子的方式，交联聚合起来，理论上可以无限‘长大’。”唐睿康说。电子显微镜提供了直接观测证据，碳酸钙寡聚体的交联过程就像一个大型舞会：首先是相近的几个寡聚体牵起手来，逐渐形成一个寡聚体的网络，最终所有的寡聚体都联起“手”来，“跳”成了一曲紧密连续的集体舞。“正因为寡聚体能被稳定，所以就可以被富集或浓缩，交联就在浓缩的状态下发生的。”刘昭明补充说。
碳酸钙寡聚体聚合物可以被制作成各种宏观形状
04.修复，从不可能到可能
“这个方法很有意义，在复杂形状构建或材料修复方面会很有优势，你们能否做到？”Nature 编辑对这项研究产生了好奇。一次在饭店吃海鲜，刘昭明把海胆的壳带回了实验室，海胆的刺的主要成分是碳酸钙并且具有特定的多级有序结构，研究人员在受损的海胆刺上使用了碳酸钙寡聚体材料，并实现了完美修复。
通过碳酸钙寡聚体交联修复海胆的刺。
不仅如此，研究团队还实现了牙釉质修复和碳酸钙单晶的修复。牙釉质是人体最坚硬的部分之一，其97%的成分是磷酸钙晶体。“磷酸钙的粉末早已有之，但是向缺损处撒磷酸钙粉末，是没法修复的。”唐睿康说，牙釉质是目前最难修复的生物组织之一，临床上还没有完美修复的方法。而采用磷酸钙离子寡聚体的修复材料，能让牙釉质在48小时之内长出2.5微米的修复层，且与被修复组织完美贴合，实现无缝无痕修复。
通过寡聚体交联修复单晶（左）和牙釉质缺损（右）
“在无机离子的寡聚体阶段，材料就像沙子，具有一定的流动性，此时易于形成各种造型；而当它们交联成有序的无机离子高分子，这种材料就具有连续性，并具有一定的强度。”唐睿康说。目前，人类已经能模仿天然橡胶做出人造橡胶、塑料等各种性能、形状丰富的高分子材料；而无机材料的应用场景有很大局限。
海胆的刺，大自然中连续的碳酸钙结构。
而大自然是运用无机材料的高手，它向展示许多无机材料连续成型的精美作品：牙齿、骨骼……支撑起一个千变万化的自然世界。在印度洋浅海的海底，生活着一种叫海蛇尾的海星近亲，哈佛大学的科学家曾经发现，它浑身上下遍布的“眼睛”竟是一整块连续的碳酸钙材料。人类也能做出这样宏观连续又精致材料的材料吗？
“我们提供了一种方案，并且看到了曙光。” 唐睿康说。
唐睿康实验室
围绕生物矿化及生物材料开展跨学科研究，强调基础前沿与学科交叉，研究涵盖化学、材料、生物医学等领域。主要研究方向有：1）材料形成与制备的机制研究；2）生物材料及其仿生构建与修复；3）基于材料的生物功能化。
相关论文：
https://doi.org/10.1038/s41586-019-1645-x
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