焦磷酸盐溶液电沉积光亮锡镍合金的电化学行为
刘喜亚，万传云（上海应用技术大学化学与环境工程学院）
作者简介：刘喜亚，山东菏泽人，在读硕士研究生，研究方向为电镀。
文章全文
锡镍(Sn–Ni)合金镀层具有优良的耐蚀性、抗变色性、钎焊性和导电性，被广泛应用于电子、电器产品，光学产品，以及印刷电路板等领域。
Sn–Ni合金镀液可分为氟化物、氰化物、焦磷酸盐等体系，其中焦磷酸盐体系具有稳定、环境污染小、能耗低等优点。
目前电镀Sn–Ni合金的研究多大集中在镀液配方和工艺条件方面，从电化学角度分析镀液中各组分对合金沉积影响的报道较少。
本文通过线性扫描电位法研究了焦磷酸盐镀液体系中各组分对电沉积光亮Sn–Ni合金电化学行为的影响。
1 实验
1. 1 基础镀液组成
焦磷酸钾与金属离子总浓度之比[]/[Sn2 Ni2 ] = 2∶1，金属离子总浓度0.3 moL/L，[Sn2 ]/[Ni2 ]= 1，辅助配位剂柠檬酸钠30 g/L，添加剂NH4Cl 12 g/L，光亮剂糖精钠2 g/L，所用试剂均为分析纯，所用溶液均采用蒸馏水配制。
纯锡镀液不加硫酸镍，纯镍镀液不含氯化亚锡。采用稀盐酸和稀氨水调节镀液pH至8.5。
1. 2 赫尔槽试验
采用广州二轻工业科学技术研究所的250 mL赫尔槽，阳极为6 cm× 7 cm的石墨，阴极为10 cm × 6.5 cm的纯铜片。在1 A电流下电沉积5 min，取出后清洗，冷风吹干，观察赫尔槽试片的外观并记录。
1. 3 电化学测试
采用上海辰华仪器有限公司的CHI660E电化学工作站和三电极体系，工作电极是直径为8 mm的铜电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。
未特别说明之处，实验温度均为室温，阴极极化曲线的扫描速率为10 mV/s。
1. 4 微观结构的表征
以5 cm × 2 cm的纯铜片为基体，在阴极电流密度1 A/dm2下电沉积10 min，取出后清洗，冷风吹干。采用日立S-3400N型扫描电镜(SEM)观察镀层的表面形貌，并用其附带的能谱仪(EDS)分析镀层中各元素的质量分数。
2 结果与讨论
2. 1 电沉积Sn、Ni、Sn–Ni合金的阴极极化曲线
从图1可知，Ni的沉积电位(−0.877 V)比Sn的沉积电位(−0.577 V)负，而Sn–Ni合金的沉积电位(−0.611 V)介于两者之间。在单一锡沉积的曲线上，出现明显的极限扩散电流密度，约为0.8 A/dm2。
在纯锡镀液中加入镍离子后，合金沉积的极限扩散电流密度明显提高(2 A/dm2左右)，表明Sn和Ni发生了共沉积。
2. 2 焦磷酸根对电沉积Sn–Ni合金的影响
从图2可以看出，随着焦磷酸钾浓度的增大，Sn–Ni合金的沉积电位逐渐负移，说明提高焦磷酸钾的浓度能够增强阴极极化。
这是因为焦磷酸根是金属锡离子和镍离子的配位剂，较高浓度的配位剂能够使离子的配位更加稳定，从而导致金属离子的放电能力降低。
由图3可知，随着焦磷酸钾用量的增大，镀层晶粒逐渐变小，说明适当提高焦磷酸钾用量能细化镀层晶粒，使镀层细致平整。
由图4可知，随镀液中焦磷酸根浓度的增大，镀层的Ni含量先增大后减小，Sn含量先逐渐降低后升高。
这个结果是由于焦磷酸根对锡的配位能力比镍离子强(焦磷酸根与锡离子、镍离子的配位常数分别为1.86 × 1016和2.51 × 107)，能快速抑制锡离子的放电，而随着焦磷酸根浓度的增大，其对镍的配位能力进一步加强，导致镍离子的放电受到抑制。
二者的竞争作用导致焦磷酸钾的改变使镀层中合金的含量发生了变化。当焦磷酸钾与金属离子的浓度控制在(1.6 ~ 2.0)∶1时，镍的含量相对稳定，在31% ~ 34%之间，体现出较稳定的镀层结构。下文选择[]/[Sn2 Ni2 ] = 2∶1进行研究。
2. 3 柠檬酸钠对电沉积Sn–Ni合金的影响
图5表明，辅助配位剂柠檬酸钠的加入提高了金属离子的放电速率，使极限扩散电流密度提高。
这可能是由于柠檬酸钠的存在改变了金属离子在体系中的配位状态和分布状态，从而改变了金属离子在电极和溶液界面之间的平衡电位，使两者的沉积电位相互接近，加速了它们的共沉积。
从图6可知，在没有柠檬酸钠的情况下，Sn–Ni合金镀层的镍含量不足15%，而当镀液中加入柠檬酸钠后，镀层中的镍含量得到了提高。
这证明了辅助配位剂柠檬酸钠有利于锡镍共沉积。从图7可知，镀液中加入柠檬酸钠后，所得Sn–Ni合金镀层变得更加均匀细致。
从图6和图7还可看出，随镀液中柠檬酸钠质量浓度增大，镀层的镍含量在30% ~ 35%之间，镀层形貌也变化不大，说明该工艺配方能够将合金的组成控制在相对稳定的状态，这对工艺过程中控制合金镀层的质量稳定相当重要。
2. 4 NH4Cl对电沉积Sn–Ni合金的影响
如图8所示，镀液中加入NH4Cl后，共沉积电位正移，说明NH4Cl对金属离子的放电具有一定的去极化作用，使沉积速率增大。
图9则表明：氯化铵的加入对镀层中镍和锡含量的影响不大。氯化铵的存在尽管没有明显影响锡、镍的相对沉积速率，但有文献表明氯化铵对镍较强的去极化能力会导致锡与镍的沉积电位更加接近，有利于锡镍共沉积。
从图10可知，适宜浓度的氯化铵有利于提高镀层的平整性。当氯化铵的质量浓度为12 g/L时，镀层的平整性最佳。
2. 5 糖精钠对电沉积Sn–Ni合金的影响
从图11可知，当镀液中加入糖精钠时，沉积电位负移，意味着糖精钠的存在使金属离子的放电难度增大。
这是因为在电沉积的过程中糖精钠会吸附在电极表面，阻止金属离子放电。这有利于细化镀层晶粒。
但从图12看，不同糖精钠含量下所得合金镀层的表面形貌并没有明显改变。该结果可能是测量精度不够所致。
于是进行了赫尔槽试验，结果(表1)显示，糖精钠的加入令光亮电流密度范围变宽。这证明了糖精钠具有增强极化、细化晶粒的作用。从图13可知，糖精钠对Sn–Ni合金镀层的组成影响不大。
3 结论
(1)在焦磷酸盐溶液体系电沉积Sn–Ni合金过程中，可以通过改变配位剂焦磷酸钾、辅助配位剂柠檬酸钠和添加剂氯化铵的用量来影响Sn和Ni的电沉积过程，从而影响合金的组成和性质。
(2)氯化铵对镍电沉积过程具有去极化作用，柠檬酸钠有调整离子在镀液中的存在形态的作用，它们均有利于Sn与Ni的共沉积。
(3) 糖精钠对金属离子放电具有阻化作用，但对金属离子相对沉积速率的影响不大。
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