面向高级耐磨锌离子电池的凝胶电解质中锌腐蚀和枝晶生长的基础研究
第一作者：刘仪勤，华南师范大学2020级物理化学专业硕士研究生
通讯作者：舒东，郝俊南
单位：华南师范大学，阿德莱德大学
【研究背景】高安全性和可穿戴设备推动了电子行业的蓬勃发展，然而传统锂离子电池仍然存在严重的安全隐患，因此，开发水系锌离子电池(ZIBs)作为锂离子电池的替代品，具有促进新型可穿戴电子产品市场的巨大潜力。可穿戴式锌离子电池由于其在安全性和成本方面的优势，被认为是一种很有前途的储能设备。
然而，可穿戴ZIBs中锌的可逆性尚未得到研究。我们的研究表明，凝胶电解质可以抑制枝晶生长以延长锌的寿命，但不能解决腐蚀反应，导致可逆性差。为了进一步提高凝胶电解质的力学性能和锌的可逆性，设计了一种功能双网络水凝胶电解质(FDHE)，其中独特的聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAAM)结构具有良好的力学性能。同时，在FDHE合成过程中加入二甲亚砜作为氢键受体和溶剂化调节剂，不仅通过降低游离水活性抑制副反应，而且通过调节Zn2 溶剂化结构降低脱溶剂能垒。通过DFT理论计算以及室温和低温条件下的电化学测试评估了锌电极在FDHE中的可逆性和稳定性，该研究深入了解了凝胶电解质中Zn的行为，并为设计下一代可穿戴式ZIBs铺平了道路。
【文章简介】近日，华南师范大学舒东教授与阿德莱德大学郝俊南研究员在Chemical Engineering Journal 上发表了题为“Fundamental study on Zn corrosion and dendrite growth in gel electrolyte towards advanced wearable Zn-ion battery”的研究论文(DOI: 10.1016/j.cej.2022.137021)。从根本上研究了凝胶电解质中锌电极的问题，发现在凝胶电解质中锌电极仍然存在严重的副反应，导致Zn可逆性差。为了提高凝胶电解质的力学性能和锌的可逆性，设计了一种功能双网络水凝胶电解质(FDHE)，通过引入二甲亚砜，降低自由水活性抑制副反应，并通过调节Zn2 的溶剂化来降低脱溶剂能垒。研究表明了在FDHE中锌电极的可逆性有效提高，并表现出优秀的电化学性能。
图1.a) PAMPS/PAAM双网络水凝胶的合成示意图。b) PAMPS/PAAM的应力-应变曲线(插图:拉伸PAMPS/PAAM水凝胶照片)。c) PAMPS/PAAM水凝胶完全卸载状态照片(上)和50圈变形照片(下)。d)水凝胶光学图像(上)和PAMPS/PAAM厚度测量(下)和玻璃纤维厚度测量(插图)。e) PAMPS/PAAM水凝胶前驱体的SEM图像。
图2.不同电解质的Zn/Cu电池在电流密度为5 mA cm−2时的库仑效率(CE)测量:a) ZnSO4, b) DHE。电极在不同电解质中循环1000次后的数字图像(左)和相应的SEM图像(右):c) ZnSO4, d) DHE。e) 5 mA cm−2 FDHE对Zn/Cu电池的CE测量。f) FDHE循环1000次后从电池剥离的Zn电极的数字图像(左)和对应的SEM图像(右)。g) Zn电极在不同电解质中循环1000次后的XRD谱图。h)在Zn/Zn对称电池中，电流密度为0.5 mA cm−2，恒电流电镀/剥离。Zn电极的接触角测量:i) ZnSO4电解液，j) ZnSO4电解液含DMSO。
图3.a) DFT计算H2O-H2O和H2O-DMSO的氢键能。b) 3.5 Å鞘中Zn2 的含水量。(c) Zn2 -H2O和(d) Zn2 -H2O-DMSO体系的Zn2 溶剂化鞘层示意图。e)碳布SEM图像。f)聚苯胺阴极在碳布上的SEM图像。g) Zn/PANI电池在5mv s−1时的CV曲线。h) Zn/PANI电池使用ZnSO4、DHE和FDHE在2 – 5 A g−1不同速率下的速率能力。不同电解质(i) FDHE, j) DHE和k) ZnSO4在3A g−1下Zn/PANI硬币电池的循环稳定性。
图4.a)在−10°C下，在Zn/Zn对称电池中以0.5 mA cm−2的电流密度恒流电镀/剥离。具有不同电解质的Zn/Cu电池在电流密度为5 mA cm−2，在−10°C下的CE测量:b) ZnSO4, C) DHE，和d) FDHE。从Zn/Cu电池中剥离的电极在不同的电解质中循环100次后的数字图像(上)和相应的SEM图像(下):e) ZnSO4, f) DHE和g) FDHE。h) Zn电极在不同电解质中循环100次后的XRD谱图。不同电解质(i) FDHE, j) DHE和k) ZnSO4在3A g−1下Zn/PANI硬币电池的循环稳定性。
图5. a)柔性ZIB组装示意图，该ZIB包括PANI@CC作为阴极，预制的PAMPS/PAAM水凝胶作为电解质，以及Zn箔作为阳极。b) Zn/PANI袋电池在1A g−1下的GCD。c) Zn/PANI袋式电池在1A g−1时的循环稳定性。d)柔性ZIB在不同曲率下的循环性能。e)柔性ZIB成功为LED灯供电。f)柔性ZIB成功为冷光条供电。g)手链形状的柔性ZIB为冷光带供电。h)柔性ZIB为可穿戴电子手表供电。
【本文要点】要点一：该基础研究揭示了凝胶电解质中的锌所面临的副反应。
从根本上研究了凝胶电解质中锌电极的问题，发现在凝胶电解质中锌电极仍然存在严重的副反应，导致Zn可逆性差。
要点二：功能性水凝胶增强了机械性能和锌的可逆性。
为了提高凝胶电解质的力学性能和锌的可逆性，设计了一种功能双网络水凝胶电解质(FDHE)。
要点三：功能性水凝胶可以降低游离水活性以抑制水引起的副反应。
由于DMSO的加入，它与游离水分子形成氢键，降低了水的活度。同时，DMSO和H2O之间的强氢键吸引了溶剂化的水分子，导致Zn2 溶剂化结构中的水较少，使得Zn电极表现出如此优异的循环性和稳定性。
要点四：功能性水凝胶可以调节 Zn2 溶剂化以减少去溶剂化能垒。
DMSO的加入改变了Zn2 周围的溶剂化结构，DMSO和H2O之间的强氢键吸引了溶剂化的水分子，导致Zn2 溶剂化结构中的水较少。改性的Zn2 溶剂化鞘层也有助于降低Zn2 脱溶剂的能量屏障。
要点五：具有功能性水凝胶的可穿戴 ZIB 在 -10 °C 下具有较长的使用寿命。
DMSO能与水分子在S-O和O-H之间形成强氢键，能效地阻止了水分子形成有序的氢键网络，抑制了电解质的结晶，提高了电池的低温性能。
【文章链接】Y. Liu, H. He, A. Gao, J. Ling, F. Yi, J. Hao, Q. Li, D. Shu, Fundamental study on Zn corrosion and dendrite growth in gel electrolyte towards advanced wearable Zn-ion battery, Chemical Engineering Journal (2022)
https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(22)02513-X
【通讯作者简介】舒东 博士 教授 博士生导师
舒东，博士，教授，博士生导师。1997.7年毕业于厦门大学并获得理学博士学位，导师为时任校长林祖赓教授。2000年-2002年在韩国延世大学从事博士后研究，2003年-2005年在中山大学博士后流动站从事研究。2005年9月起在华南师范大学工作同年被评为教授。广东省新能源材料与器件专业实验教学示范中心负责人，材料物理与化学硕士点、新能源材料与器件本科专业负责人。长期从事化学电源包括超级电容器、锂离子电池、燃料电池、铅酸电池及其相关电池材料的应用基础研究。主持国家自然科学基金面上项目、国家高技术研究发展计划（863 计划）子项目及其他国家、省部及企业项目40余项。
截至到2022年5月，在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Small、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Source、carbon、Electrochimica Acta国内外学术期刊上发表学术论文180篇，其中被SCI收录144篇，申请国家专利35项,其中发明专利31项，专利中26项获得授权，其中发明专利授权22项，第一发明人授权发明专利15项。多次应邀在国际学术大会上作学术报告。
曾获2007年国家教育部科技进步二等奖，2007年广东省环境保护局颁发的环境保护科学技术奖一等奖。广东省材料研究学会理事暨能源与生态环境材料及其应用专业委员会委员，《功能材料》编辑委员会委员，中国仪表功能材料学会“储能与动力电源及其材料专业委员会”委员，中国化学会高级会员、中国物理与化学电源协会、中国材料学会、中国化工学会化工新材料委员会会员， Chemistry of Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Source、Electrochimica Acta等杂志审稿人。
郝俊南 博士
郝俊南，博士，现于阿德莱德大学能源与催化材料中心工作（合作导师shizhang Qiao教授）。16年硕士毕业于华南师范大学，师从舒东教授；16-20年间于澳大利亚大学进行博士学习及博士后工作，导师为Zaiping Guo教授。目前主要从事高功率能源存储及柔性器件研究。以第一作者/通讯作者身份在PNAS, Adv. Mater., Angewandte Chemie, Energy Environ. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano等国际期刊发表论文23篇，其中高倍引文章10篇，热点论文7篇。曾获 澳洲电池协会“澳洲电池振兴奖” (2022)，“国家自费留学生奖学金” (2021)，和“广东省优秀毕业生”称号 (2017）。目前担任Frontiers in Chemistry的客座编辑，SusMat青年编委。
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