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第一作者： Adrian Ramirez, Xuan Gong
通讯作者： Abhishek Dutta Chowdhury，Jorge Gascon
通讯单位： 武汉大学，阿卜杜拉国王科技大学
论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-26090-5
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级联过程对于多相催化具有重要意义。在一个反应器中组合几种催化固体，已实现了对 C1 原料的进一步增值。金属基催化剂和沸石在 CO2 气相加氢过程中，产品选择性很大程度上由沸石控制。然而，很多机理上的阐释仍不清楚：金属基催化剂通常会导致复杂的产品生成，这里面可能会出现意想不到的沸石反应活性。在这里，作者对八种不同沸石拓扑结构中涉及的化学过程进行了深入的多变量分析，当与高活性铁基催化剂结合使用时，可以将 CO2 加氢为烯烃、芳烃和链烷烃。固态NMR 光谱和计算分析表明，活性沸石催化剂及其优选的 CO2 衍生反应中间体（CO/酯/酮/烃，即无机-有机超分子反应中心）的混合性质，以及 10 MR-沸石拓扑结构可以作为调控最终产品选择性的描述符。
背景介绍
碳捕获和利用 (CCU) 对减缓全球变暖至关重要。CCU 方法的成功在很大程度上取决于最终产品中可储存的CO2 量。本着环保的精神，使用绿色氢和可再生电力将二氧化碳转化为高价值（C2 ）碳氢化合物已成为全球研究的重点。通过生产富含碳的、高体积能量密度的碳氢化合物，CCU 战略能够大幅减少二氧化碳排放并实现碳循环。
在这种情况下，依赖双/多功能催化剂（包括“氧化还原”金属催化剂和“酸性”沸石）的热催化方法在过去几年中获得了极大的关注。这种级联方法的主要优势在于产品范围：用于 CO2 加氢的独立金属催化剂，可以实现相对较低的单程转化率（例如，热力学限制的甲醇合成），或低价值的 C1 产品（即， 甲烷），或烯烃/链烷烃混合物。他们通常需要进一步加工，而且通常伴随着不希望有的产物（即 CO/CH4）。 然而，这些复杂的混合物可以在添加第二种催化剂后转化为更有趣的产品（如芳烃），为直接合成石油化工产品打开了大门，但却无法通过独立的金属催化。为了进一步提高性能，有必要更好地了解其中的化学反应，尤其是沸石组分在整个级联反应机制中的相互作用。但是目前为止，这几乎没有相应报道。
图文解析
图 1. 通过将化学生产与化石资源脱钩，探索碳捕获和利用 (CCU)对气候变化的缓解潜力。这种基于 CCU 的方法是否成功在很大程度上取决于存储在最终产品中的 CO2 量。
图 2. Fe2O3@KO2/沸石双功能材料催化CO2加氢过程的催化性能。 a 使用不同沸石的催化数据的比较。b 相对于独立的 Fe/K 催化剂，在引入沸石后单个烃基的（净）选择性增加（或减少）的比较图。 反应条件：30 bar，375 °C，H2/CO2 = 3，10,000 mL g-1 h-1， 48 h。
图 3. 在 Fe2O3@KO2/沸石双功能材料催化 CO2加氢过程中，不同沸石骨架得到的烃分布图。a Fe2O3@KO2/ZSM-22。b Fe2O3@KO2/FER。c Fe2O3@KO2/MOR。d Fe2O3@KO2/ZSM-5。反应条件：30 bar，375 °C，H2/CO2 = 3，10,000 mL g-1 h-1， 48 h。
图 4. 通过 2D MAS 固态 NMR 光谱鉴定反应后的沸石捕获的移动分子。反应后沸石 a ZSM-5 和 ZSM-22 以及 c MOR 和 FER 上脂肪族区域的 13C-13C 相关性。四种反应后沸石的脂肪族区域的 b 1H-13C INEPT HETCOR 和 d 13C-1H HSQC 光谱。e 在反应后的沸石 FER、ZSM-5 和 ZSM-22 上羰基区域的 13C-13C 相关性，突出了酯和酮的存在。 f 确定的分子支架。（MAS 魔角旋转、HETCOR 异核相关光谱、INEPT 偏振转移增强的不敏感核、HSQC 异核单量子相干光谱）。
图 5. 通过 2D MAS 固态 NMR 光谱鉴定反应后的沸石捕获的刚性分子。在反应后沸石 ZSM-5 和 ZSM-22 的脂肪族区域中的a 13C-13C 和 b 13C-1H 相关性。通过沸石 ZSM-5、ZSM-22 和 MOR 上的 c 和 d 13C-13C 和 e 13C-1H 相关性鉴定甲基化芳香族/烯烃物种。f 13C-1H 相关性，用于突出甲氧基区域，证实甲醇/二甲醚的存在。
图 6. 对照实验总结。 在 30 bar、375 °C , 10,000 mL g−1 h-1，富氢环境 2 小时下，独立沸石（即，没有任何 Fe2O3@KO2 相）介导的 a（12C）乙烯和 b 完全富集的 13CO 和（12C）乙烯的催化性能。c四种沸石的 1D 13C 直接激发 MAS 固态 NMR 光谱。d 通过 13C-13C 相关光谱在反应后的 FER 沸石上观察到乙酸甲酯的光谱鉴定，其中碳通过直接激发极化，13C-13C 混合通过质子驱动自旋扩散（PDSD）实现。
图 7. Fe2O3@KO2/沸石催化 CO2 氢化的机理途径，突出了该工作中多功能系统的功效。Fe2O3@KO2 材料的 a 铁和 b 钾相上的反应顺序暗示了 CO2 串联活化在这项工作中的重要性。通过碳化物和 CO 插入途径实现的，基于 FTS 的 c 链引发和 d 链增长步骤；分别被称为 Biloen-Sachtler 机制（绿色背景）和 Pichler-Schulz 机制（蓝色背景）。e 突出显示沸石催化中“分子拟合”和“封闭效应”概念的简化图。f 烃/羰基化物（包括 CO）与所有沸石的最终产物选择性之间的简化关系示意图，突出了超分子反应中心和拓扑结构对控制产物选择性的重要性。
总结与展望
基于上述结果，作者通过建立一个完整的催化数据库来合理化沸石框架的影响，该数据库涉及八种不同的沸石与 Fe2O3@KO2 催化剂的组合。因此，根据沸石拓扑特征可以衍生出四种不同的选择性模式：轻质烯烃（MOR、SAPO-34、ZSM-58、BETA、Y），对石蜡（FER 和 ZMS-5）、长烯烃 (ZSM-22) 和芳烃 (ZMS-5)的更大选择性改进。作者观察到对产物选择性的主要影响由 10 MR 沸石（TON、FER 和 MFI）决定，因为10 MR 沸石可实现最佳限制效应，从而导致烃池的低聚和转化。深入的光谱和计算分析以及完全富集 13CO2 和 13CO 的实验共同表明，这种选择性的优先起源也可归因于羰基化物质与“无机”沸石一起形成基于 HCP 的催化中心，进一步激活化合物从铁相中溢出。这可能是第一次在沸石介导的热 CO2 催化过程中，利用光谱鉴定出许多有机羰基化中间体。活性沸石催化剂的混合性质，即无机-有机超分子反应中心以及沸石拓扑结构，在当前的研究中被证明可作为产品选择性描述符，并有望用于设计下一代催化剂，用于将 CO2 吸附和转化为不同的工业相关材料。
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