热是人类最早发现的一种自然力,是地球一切生命的源泉。------------恩格斯

我国古代传说,燧人氏钻木取火以化腥臊,奉为千古圣皇;古希腊生活中,普罗米修斯盗天火开罪于主神而惠泽天下,崇为世间英雄。对于热与冷现象的本质追求,可能是人类最初对自然法则的追求之一。

热力学第一定律的物理化学原理(物理热学史宏观)(1)

正是这种从古至今最基础的追求,不断地丰富了热学这门科学。热学史发展实际上就是热力学和统计物理学的发展史。

一门科学的研究,首先要有衡量性质的量和概念。1593年,伽利略就利用空气热胀冷缩的性质,制成了温度计的雏形。但在18世纪前半叶,人们对温度,热量等概念还是混淆不清,很大程度制约了热学的发展。直到1780年前后,英国人布莱克和他的学生伊尔文才形成这一系列的概念。

到了19世纪前半叶,力学、生物学和电磁学等自然学科的快速发展和热机原理的出现为能量转化与守恒定律原理奠定了基础。

热力学第一定律

19世纪初,由于蒸汽机的进一步发展,迫切需要研究热和功的关系,所以热与机械功的相互转化得到广泛的研究。俄国科学家赫斯认为"不管用什么方式完成化合,由此放出的热量都是恒定的。"后面经过各方面实验验证,于1840年3月提出一个普遍的原理:"当组成任何一种化学化合物时,往往会同时放出热量,这热量不取决于化合是直接进行还是经过几道反应间接进行"。至此,能量守恒定律初步形成。

热力学第一定律的物理化学原理(物理热学史宏观)(2)

1842年,一位名为迈尔的医生,在一次航行中作为随船医生在给生病的船员放血时,发现静脉血不像温带国家的人那样颜色暗淡,由此得到重要启示,认识到食物中含有的化学能,它像机械能一样可以转化为热,且输入与输出是平衡的。随后通过反证法证明守恒性,并计算出热功,虽然他是第一个完整地提出能量转化与守恒原理,但他著作发表的几年里却没得到重视,甚至受到物理学家的反对。

热力学第一定律的物理化学原理(物理热学史宏观)(3)

迈尔

到了1847年,经过多方面的论证,德国的海曼-赫姆霍兹总结了许多人的工作,一举把能量从机械运动推广到了所有变化过程,并证明了普遍的能量守恒原理。而另一位英国著名实验物理家焦耳,采用原理不同的各种实验方法,经过不下四百余次的实验,以精确的数据,为热和功的相当性提供了可靠的证据,使能量转化与守恒定律建立在牢固的实验基础之上。

热力学第一定律的物理化学原理(物理热学史宏观)(4)

焦耳实验

1850年,完整的数学形式由克劳修斯首先提出。之后在1867年,W汤姆生和泰特的《自然哲学论文》中进行修改并沿用至今。

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克劳修斯

在聊到热力学第二定律建立时,我们都会提及到卡诺和汤姆森这两位科学家。首先,卡诺和热机效率的研究中,提出了在热机理论中有重要地位的卡诺定理,他把热质的转移和机械功联系了起来,但由于热质说理论先入为主,缺乏转化思想,使得他后面并为完全解决这个问题。但他已经差不多接近问题的根本,因此这个定理后来也被认为是热力学第二定律的先导。

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热力学第二定律

1848年,出生爱尔兰的汤姆森在读了关于阐述卡诺热动力学文章后,在其论文中提出"按照卡诺所建立的热和动力之间的关系,热量和温度间隔是计算从热获得机械效果的表达中位移需要的要素,根据已有的独立测量热量的一个体系,就能够测量温度间隔,据此对绝对温度差做出估计"。此后,汤姆生的绝对温标很快得到国际公认,这对热力学的发展有重要的意义。

热力学第一定律的物理化学原理(物理热学史宏观)(7)

卡诺和汤姆森

本来汤姆森有可能从卡诺定理引出热力学第二定律,还是由于没有摆脱热质说的羁绊而失之交臂。而克劳修斯于1850年率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律》,详尽地分析了卡诺定理,通过进一步论证正确的把卡诺定理做了改造与热力学定理并联形成热力学第二定律。后于1854年在论文中做出更明确的阐述,并沿用至今。

热力学第一定律的物理化学原理(物理热学史宏观)(8)

1865年,克劳修斯提出了熵的概念,于是形成了热力学第二定律的另外一种表述。而在此间克劳修斯和汤姆生错误地把热力学第二定律推广到整个宇宙,得出宇宙"热寂"的荒谬结论,后来科学的发展已经提供很多事实,证明宇宙发展演变过程并非如此。

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热力学第三定律

1912年能斯特在他的著作《热力学与比热》中,将热学新理论表述为:"不可能通过有限的循环过程,使物体冷到绝对零度"这就是绝对零度不可能达到定律,也是热力学第三定律常用的表述方法。

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它不能由任何其他物理学定律推导出来,只能看成是从实验事实作出的总结。而这些实验都和低温的获取密切联系。所以热力学第三定律研究发展的过程中,也促进了低温物理学的发展。人类探索在低温条件下物质的属性,有着极为重要的现实意义和理论价值。

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