研究背景

氧空位在许多领域发挥着重要的作用,如光催化、储能、电催化等,这些都已经通过实验和理论计算得到了广泛的研究。氧空位(OVs)在1960年首次被提出,并用于研究与固体表面接触的气体。直到2000年,研究人员通过扫描隧道显微镜发现,表面氧空位可以作为反应位点,将一氧化碳转化为二氧化碳。后来,Schaub等人用高分辨率扫描隧道显微镜揭示了金红石型TiO2上存在氧空位。

最近,Dong的研究中发现,氧空位在表面协同异质催化反应中(CuO/VOx /Ti0.5Sn0.5O2)发挥了重要作用,如在NO反应和CO反应中。因此,氧空位被理论计算和实验特征所证实,它可能是表面材料上最活跃的部位,改变了材料的结构,并改变了表面的电子和化学特性。在催化装置中,氧空位在催化反应中起着实质性的作用,主要有以下几点。

1)在材料中引入额外的能级。

2)在催化中作为某些分子的特定反应点。它可以将附着的氧气转化为超氧自由基。

3) 引起化学速率的变化,这取决于电子或空穴的电荷转移。

4)增强材料的导电性。

体相氧空位和表面氧空位(氧空位的常用表征方法)(1)

图1. 氧空位材料的应用示意图

缺陷主要包括几种类型,阴离子空位(氧空位)、阳离子空位、畸变和空位联营。而策划设计其中缺陷之一可以调整材料的电子结构、导电性能和微观结构等性能。此外,有很多方法可以控制纳米材料中缺陷的形成,包括在还原气体或缺氧条件下的热处理,掺入其他离子,超薄材料(二维材料)的构造,以及电化学还原等等。并且,材料中的缺陷已被证实对材料的性能具有积极影响。如今,已经在各个科学领域得到广泛应用(物理催化、电催化、热催化、储能、能源和环境)。

检测氧空位存在的常见方法

氧空位已经被证实对催化作用有积极作用。然而,对氧空位的作用仍有很多争论。从根本上了解材料中氧空位的作用,一种通用的和强大的技术是非常重要的。

一、电子顺磁共振(EPR)光谱

电子顺磁光谱是一种直接的和先进的技术,用于检测氧空位。它提供的材料表面的未配对电子的指纹信息就是材料氧空位的信号。EPR光谱学是基于顺磁样品(有一个未配对的电子)。在一个合适的磁场下,这些样品可以吸收电磁辐射。这就是说,这种现象可能发生在特定的频率上,取决于以下公式。

体相氧空位和表面氧空位(氧空位的常用表征方法)(2)

其中h是普朗克常数,v是频率,g是一个常数,ß是玻尔磁子,B是外加磁场。g的值是取决于自由基的性质,有氧空位的材料的g值约为2.00,这也是判断材料中氧空位存在的依据。

体相氧空位和表面氧空位(氧空位的常用表征方法)(3)

图2. (a) EPR图谱。(b) 有缺陷的WO3晶格的示意图

二、基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱学

XAFS已被广泛用于许多科学领域,涵盖化学、环境科学和材料等。它提供了一种强有力的方法来确定电子结构和氧空位的存在。XAFS可以提供结构信息,如氧化态、键的长度和类型、原子配位数。因此,它适用于研究材料中的缺陷、原子配位数和更多的结构信息。此外,迁移的相邻配位原子的距离及其峰值强度,就可以得到定性的缺陷水平。

体相氧空位和表面氧空位(氧空位的常用表征方法)(4)

图3. (a) Co K边缘扩展XAFS;(b) 相应的傅里叶变换

谢毅等研究通过XAFS测量验证CoSe2超薄纳米片表面的Co缺陷,如图3所示。散装CoSe2的傅里叶变换曲线显示出最近的CoeSe配位,主峰在2.12 Å。作者将此归因于超薄纳米片的表面结构紊乱以及伴随Co缺陷形成的配位缺失。

三、正电子湮灭寿命光谱法(PALS)

正电子湮灭寿命光谱(PALS)是一种用途广泛和独特的技术。一个正电子被注入到材料中,产生伽马射线,然后测试它与材料中的一个电子湮灭的时间长度。正电子的寿命是对湮灭点的当地电子密度的测量。正电子更倾向于在低电子密度区域(空隙,微空隙)。正电子湮没寿命谱分析(PALS)技术作为正电子湮没技术(PAT)中的一种,是研究材料中空位型缺陷的有效手段。由于其对于纳米尺度的缺陷特别敏感,可提供微观缺陷的信息。因此,它可以用来检测缺陷的类型和基于正电子寿命的缺陷的相对浓度。PALS具有以下优点。

1)对原子尺度的缺陷和微观结构变化极为敏感;

2)对样品无损伤,主动寻找缺陷;

3)慢速正电子技术具有能量可调;可以获得缺陷或结构不均匀的样品的深度分析。正电子的寿命可以通过PATFIT程序获得,具体如下:

体相氧空位和表面氧空位(氧空位的常用表征方法)(5)

体相氧空位和表面氧空位(氧空位的常用表征方法)(6)

图4. PALS光谱

参考文献:[1] Ye K , Li K , Lu Y , et al. An overview of advanced methods for the characterization of oxygen vacancies in materials[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 116.

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