研究背景
氧空位在许多领域发挥着重要的作用，如光催化、储能、电催化等，这些都已经通过实验和理论计算得到了广泛的研究。氧空位（OVs）在1960年首次被提出，并用于研究与固体表面接触的气体。直到2000年，研究人员通过扫描隧道显微镜发现，表面氧空位可以作为反应位点，将一氧化碳转化为二氧化碳。后来，Schaub等人用高分辨率扫描隧道显微镜揭示了金红石型TiO2上存在氧空位。
最近，Dong的研究中发现，氧空位在表面协同异质催化反应中（CuO/VOx /Ti0.5Sn0.5O2）发挥了重要作用，如在NO反应和CO反应中。因此，氧空位被理论计算和实验特征所证实，它可能是表面材料上最活跃的部位，改变了材料的结构，并改变了表面的电子和化学特性。在催化装置中，氧空位在催化反应中起着实质性的作用，主要有以下几点。
1）在材料中引入额外的能级。
2）在催化中作为某些分子的特定反应点。它可以将附着的氧气转化为超氧自由基。
3) 引起化学速率的变化，这取决于电子或空穴的电荷转移。
4）增强材料的导电性。
图1. 氧空位材料的应用示意图
缺陷主要包括几种类型，阴离子空位（氧空位）、阳离子空位、畸变和空位联营。而策划设计其中缺陷之一可以调整材料的电子结构、导电性能和微观结构等性能。此外，有很多方法可以控制纳米材料中缺陷的形成，包括在还原气体或缺氧条件下的热处理，掺入其他离子，超薄材料（二维材料）的构造，以及电化学还原等等。并且，材料中的缺陷已被证实对材料的性能具有积极影响。如今，已经在各个科学领域得到广泛应用（物理催化、电催化、热催化、储能、能源和环境）。
检测氧空位存在的常见方法
氧空位已经被证实对催化作用有积极作用。然而，对氧空位的作用仍有很多争论。从根本上了解材料中氧空位的作用，一种通用的和强大的技术是非常重要的。
一、电子顺磁共振（EPR）光谱
电子顺磁光谱是一种直接的和先进的技术，用于检测氧空位。它提供的材料表面的未配对电子的指纹信息就是材料氧空位的信号。EPR光谱学是基于顺磁样品（有一个未配对的电子）。在一个合适的磁场下，这些样品可以吸收电磁辐射。这就是说，这种现象可能发生在特定的频率上，取决于以下公式。
其中h是普朗克常数，v是频率，g是一个常数，ß是玻尔磁子，B是外加磁场。g的值是取决于自由基的性质，有氧空位的材料的g值约为2.00，这也是判断材料中氧空位存在的依据。
图2. (a) EPR图谱。(b) 有缺陷的WO3晶格的示意图
二、基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱学
XAFS已被广泛用于许多科学领域，涵盖化学、环境科学和材料等。它提供了一种强有力的方法来确定电子结构和氧空位的存在。XAFS可以提供结构信息，如氧化态、键的长度和类型、原子配位数。因此，它适用于研究材料中的缺陷、原子配位数和更多的结构信息。此外，迁移的相邻配位原子的距离及其峰值强度，就可以得到定性的缺陷水平。
图3. (a) Co K边缘扩展XAFS；(b) 相应的傅里叶变换
谢毅等研究通过XAFS测量验证CoSe2超薄纳米片表面的Co缺陷，如图3所示。散装CoSe2的傅里叶变换曲线显示出最近的CoeSe配位，主峰在2.12 Å。作者将此归因于超薄纳米片的表面结构紊乱以及伴随Co缺陷形成的配位缺失。
三、正电子湮灭寿命光谱法（PALS）
正电子湮灭寿命光谱（PALS）是一种用途广泛和独特的技术。一个正电子被注入到材料中，产生伽马射线，然后测试它与材料中的一个电子湮灭的时间长度。正电子的寿命是对湮灭点的当地电子密度的测量。正电子更倾向于在低电子密度区域（空隙，微空隙）。正电子湮没寿命谱分析（PALS）技术作为正电子湮没技术（PAT）中的一种，是研究材料中空位型缺陷的有效手段。由于其对于纳米尺度的缺陷特别敏感，可提供微观缺陷的信息。因此，它可以用来检测缺陷的类型和基于正电子寿命的缺陷的相对浓度。PALS具有以下优点。
1）对原子尺度的缺陷和微观结构变化极为敏感；
2）对样品无损伤，主动寻找缺陷；
3）慢速正电子技术具有能量可调；可以获得缺陷或结构不均匀的样品的深度分析。正电子的寿命可以通过PATFIT程序获得，具体如下：
图4. PALS光谱
参考文献：[1] Ye K , Li K , Lu Y , et al. An overview of advanced methods for the characterization of oxygen vacancies in materials[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 116.
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