研究氢能和燃料电池产业,需要首先了解氢的基本物性参数和特点。小知汇总整理了氢的基本物性资料,包括氢的含量及同位素、物理化学性质等,将连续发送,小伙伴们请关注“清氢小知”获取动态信息。

第一期内容为氢的含量及同位素、氢的物理性质,第二期内容为氢的化学性质,在今明两天依次发出,敬请关注。

氢的微粒结构(收藏氢H)(1)

一、氢的含量及同位素

氢是元素周期表中原子序数为1的第一个元素。它是宇宙中最轻和最丰富的元素,占所有物质的75%(质量比)或90%(体积比)。在地球上,它存在于几乎所有其他元素的化合物中。仅以水为例,世界总水量中氢的含量约为1014吨。氢也以自由元素存在于大气中,但其含量仅低于1ppm(按体积计算)。离子氢比分子氢更活泼,分子氢是两个氢原子的非极性共价化合物。1776年,亨利·卡文迪许(Henry Cavendish)将氢确定为一种独特的物质。7年后,安托万·拉瓦锡证明了水是由氢和氧组成的,并将其命名为“water maker”。

氢的微粒结构(收藏氢H)(2)

卡文迪许

最常见的氢同位素是氕(H-1, H,原子质量1.007822)。第二种同位素是稳定的氘(H-2, D),也就是H. C. Urey和他的同事在1932年发现的重氢。氘在自然界的占比为0.014%,其物理化学性质与氕略有不同。天然氢中几乎所有的氘都与氢原子结合,双原子氕-氘(H-D)在天然氢中含量为0.032%;分子氘的含量极少。第三个氢同位素是放射性氚(H-3, T),半衰期12.3年,由E.卢瑟福在1934年发现,同时也合成了短寿命同位素H-4、H-5和H-7。

氢的微粒结构(收藏氢H)(3)

二、氢的物理性质

在很宽的温度范围内,以及在高压条件下,氢都可以被认为是理想气体。在标准温度和压力条件下,它是一种无色、无臭、无味、无毒、无腐蚀、非金属双原子气体,从生理学上没有显著危险。氢最重要的特点之一是低密度,这使得它在任何实际应用中都必须进行压缩或液化。氢在22K以上温度是活跃的,即几乎超过其气态的全部温度范围。

氢的微粒结构(收藏氢H)(4)

氢的相图

氢气具有高度扩散性和较高的浮力,释放后迅速与周围空气混合。扩散速度与扩散系数成正比,扩散速度随温度Tn而变化,n在1.72-1.8范围内。多组分混合物中的扩散通常用斯蒂芬-麦克斯韦方程来描述。氢在空气中的相对扩散速率比空气中的扩散速率大约4倍。氢在浮力作用下的上升速度不能直接确定,因为其取决于氢与空气的密度差、阻力和摩擦力。上升气体体积的形状和大小以及大气湍流对上升气体的最终速度也有影响。就安全特性而言,氢气向上的浮力在非密闭区域是有利的,但可能在密闭空间或部分密闭空间造成危险,氢气容易积聚,如积聚在屋顶下。扩散和浮力决定了气体与周围空气混合的速率。氢气与空气的快速混合是一个安全问题,因为它很快会导致可燃混合物,另一方面由于同样的原因,也会迅速稀释到非可燃范围。因此据估计,在一个典型的无约束条件的氢爆炸中,只有一小部分混合气体云参与释放,实际上不超过理论上可用能量的几个百分点。

由于氢气体积小,分子量小,黏度低,会导致其在较大的分子流率下泄漏的倾向。少量的扩散甚至可以通过完整的材料,特别是有机材料,这可能导致气体在密闭空间中聚集,对于液态氢也是成立的。氢的泄漏率比水高50倍,比氮高10倍。添加气味剂或着色剂会更容易检测到少量泄漏,然而这在大多数情况下是不可行的,对液氢也是不可行的。

在流体中的氢气会渗透到邻近容器的材料中。在较高的温度和压力下,氢会严重腐蚀低碳钢,导致脱碳和脆化。在任何情况下,涉及在压力下储存或输送氢气,这是一个严肃的问题。需要选择适当的材料(如特殊合金钢),以及防止脆化的技术。

氢以两种不同的形式共存,正氢和仲氢,它们的比例取决于温度。通常室温下正氢比例为75%(核自旋相同),仲氢比例为25%(核自旋相反)。在小于80K的较低温度范围,仲氢是更稳定的形式。

氢的微粒结构(收藏氢H)(5)

在20K的平衡浓度时,仲氢比例为99.821%,正氢比例为0.179%。这个转变发生在一个较长的时期内(大约3 - 4天),直到达到一个新的平衡状态。然而,磁性杂质和较低的氧浓度能够催化正氢和仲氢的转化,将转化率提高几个数量级(Fe(OH)3的催化效果很好)到几个小时。通过催化剂的作用,可以在任何温度下产生任意浓度的自旋态。在这两种自旋态之间,大多数物理性质只有细微的差别。最重要的是这两类状态之间的巨大能量差异,这导致了比热和导热系数的重大差异。辐射场的存在导致了自由氢原子和离子的产生,它们在重新结合之前也起到催化剂的作用。另一方面,再结合会产生过量的正氢。

氢也表现出正的汤姆逊-焦耳效应,温度超过193K,即反转温度。氢气在降压后温度升高,可能导致燃烧。例如,如果压力突然从20 MPa降至环境压力,温度变化为6度。然而,由于这种效应而自燃的几率很小;由于粉尘颗粒在降压过程中产生静电或在高温下自动点火,更容易发生爆炸。

液氢(LH2)具有极高的清洁度和更经济的储存特性,然而其消耗的能量大约是氢燃烧释放热的三分之一。另一个缺点是保存在低温储罐内的不可避免的蒸发损失。储存正氢甚至能提高蒸发速率。在20 K时,正氢转换为仲氢释放的热非常大,为670 kJ/kg,而在相同温度下汽化潜热为446 kJ/kg。这会产生安全问题,要求氢通路的设计能够以安全的方式带出转换释放的热量。

氢的微粒结构(收藏氢H)(6)

对于开放的液氢(LH2)池,需要考虑的是,低温氢气相对于环境气体挥发性较低,更容易与空气形成可燃混合物。此外,LH2由于空气组分的冷凝和凝固而迅速杂质化,特别可能导致富氧区形成冲击-爆炸混合物。在封闭区域,当LH2加热到环境温度时,体积会增大845倍,当地的气压可能急剧变化,这一现象带来了额外的危险。在封闭空间中,最终压力可能上升到172 MPa,这会使系统增压到爆裂。

温度进一步降低到沸点以下,最终产生液体和固体氢的混合物,或泥浆氢,SLH2。泥浆具有密度高、延展性和吸收热量时冷冻剂储存时间长等优点。即使低于大气压,蒸汽压也会降低,这就产生了安全风险,需要对进入系统的空气进行防护。此外,在固体形成时,正氢向仲氢的转换与相应的转换热的释放有关,需要进行考虑。三相点为温度13.8 K、压力7.2 kPa,在此状态下,三相均能保持平衡。

如果氢(或任何其他流体)维持在其临界温度和压力之上,就会形成单相的“超临界流体”。因为是可压缩的,其具有类似气体的性质,同时其具有类似液体的密度,在两者之间有一种短暂的状态,其特征是强烈的结构波动导致在临界点附近流体性质的不寻常行为。与液体相比,它也表现出更高的流速。在超临界状态下,低温氢的热物理性质与温度和压力有很强的作用关系。热物理性质变化很大,特别是在近临界区。比热容Cp在准临界温度(“热峰现象”)时存在极大值。超临界氢气的粘度随温度的变化而变化,可能发生湍流到层流的转变。换热系数在过渡区难以预测,在层流区低得多。

氢在极端接近压力(2~3×105MPa)和温度4400K下会发生相变,在室温下可能是超导的(液态)金属氢。1935年预测的这种效应最终在1996年的冲击压缩试验中得到证实。金属氢被认为存在于土星和木星的内部,但迄今为止在地球上还没有实际应用。

氢同时处于气态和液态,本质上是一种绝缘体。只有在发生电离的临界“击穿”电压以上,它才变成导电体。

三、氢的化学性质

(请见下一篇文章,关注“清氢小知”及时获取动态信息)

氢的微粒结构(收藏氢H)(7)

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