亚纳米无机纳米线基有机凝胶锁定挥发性有机分子
文章出处：Simin Zhang, Wenxiong Shi, Xun Wang. Locking volatile organic molecules by subnanometer inorganic nanowire-based organogels. Science 2022, 377, 100-104.
摘要：挥发性有机分子之间的分子间作用力通常比水弱，使它们更难被吸收。通过简单的室温反应制备了碱土阳离子桥接多金属氧酸盐纳米团簇亚纳米的纳米线。纳米线可以形成三维网络，有效捕获10多种挥发性有机液体，纳米线的质量分数低至0.53 wt.%。获得了一系列独立的、弹性的、稳定的有机凝胶。作者制备了以kg为单位封装有机液体的凝胶。通过蒸馏和离心去除凝胶中的溶剂，纳米线可以回收10次以上。该方法可用于有机液体的有效捕集和回收。
水基水凝胶可以通过在水分子和凝胶剂(如聚合物链和/或无机纳米结构)之间形成氢键网络来制备。与氢键相比，挥发性有机分子之间的分子间作用力通常较弱，阻碍了挥发性有机液体的半凝固和功能性有机凝胶材料的发展。
亚纳米的纳米线可以形成类似于聚合物的三维网络和凝胶。通过室温反应制备了碱土金属阳离子桥接多金属氧酸盐纳米团簇(AE-POM)亚纳米的纳米线。
首先，作者制备了Ca-POM纳米线。作者通过透射电子显微镜(TEM)、原子分辨差校正透射电子显微镜(AC-TEM)、原子力显微镜(AFM)和小角度X射线衍射(SXRD)研究了Ca-POM纳米线的形貌。纳米线分散在辛烷中，长度为几微米，相互弯曲缠绕(图1A和图1B)。从AFM数据可以分辨出其直径，其直径约为1 nm (图1C和1D)，因此长宽比高达几千。由SXRD数据计算得到两根纳米线之间的间距约为3.78 nm。从原子分辨率的交流大角度环形暗场扫描TEM (AC- HAADF-STEM)图像(图1E)可以看出，纳米线主要由纳米团簇组成。当乙醇加入到辛烷中分散的纳米线中，纳米线卷曲起来，形成了一些纳米环(图1F)，显示了它们的高柔韧性。通过X射线光电子能谱(XPS)和能量色散X射线能谱(EDS)元素图谱研究了纳米线的组成。Ca-POM纳米线主要由Ca、W、P和O组成，EDS谱图显示Ca、W和P均匀分散在纳米线中(图1G)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)对纳米线的结构进行了进一步研究。如图所示，纳米线的FTIR光谱中也出现了磷钨酸(PTA)的FTIR特征吸收峰，表明纳米线中存在PW12O403-纳米团簇。在2850和2915 cm-1处的吸收峰为油胺。作者进一步用MALDI-TOF-MS对PTA和纳米线进行测试，发现纳米线中存在PW12O403-。由于PTA和Ca-POM纳米线在电离过程中被折断成PW12O39-碎片，峰值位置移到了2860左右(图1H)。质子化油胺的pKa (-log10Ka，其中Ka为酸解离常数)为10.7，PTA的pKa3为2.0-3.3。实验中加入约0.347 mmol的PTA和9.7 mmol的油胺，使PTA以H 和PW12O403-的形式完全解离，油胺质子化，这也通过红外光谱得到证实。根据电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)数据，纳米线中PW12O403-与Ca2 的比例约为1: 1，因此纳米线上应该有与PW12O403-摩尔量相等的质子化油胺来保持电中性。分子动力学(MD)模拟和几何优化(图1I)表明Ca2 桥接PW12O403-在纳米线的最终稳定状态。根据上述表征结果，Ca2 通过静电作用桥接PW12O403-纳米团簇形成纳米线，油胺和质子化油胺通过配位和静电作用附着在纳米线上(图1J)。分子动力学模拟也用于研究纳米线盘绕的形成，表明表面能的降低驱动盘绕过程。
采用相同的方法制备了Sr-POM纳米线，其结构与Ca-POM纳米线相似。作者还尝试了许多其它金属阳离子和POMs；然而，当Ca2 /Sr2 或PTA被取代时，没有得到纳米线。制衡阳离子和POM阴离子的浓度、溶剂和性质影响了制衡阳离子和POM阴离子的配位模式及其集体态。纳米线的形成不仅需要制衡阳离子和POM阴离子的一维配位模式，还需要纳米线的构建模块从反应体系中成核并连接成稳定的纳米线结构。对于其它金属制衡阳离子和POM阴离子，它们与Ca2 或Sr2 和PTA阴离子表现出不同的自组装行为。混合溶剂和表面活性剂对其配位方式和组装行为也有影响。因此，在本实验条件下，并非所有的金属制衡阳离子和POM阴离子都可以制备成纳米线。反应中Ca(NO3)2与PTA的比例也对产物有影响。MD模拟结果表明，当PW12O403-过量时，它们会结合更多的质子化油胺，纳米团簇倾向于聚集并形成纳米片。当Ca2 过多时，会与油胺结合，形成一些纳米颗粒，这与实验结果一致。
图1
通过实验，作者发现纳米线很容易分散形成凝胶，丁达尔效应如图2A所示。倒置试管显示凝胶是稳定的，在室温下放置数小时后，可以得到一个独立的凝胶(图2A)。临界凝胶浓度(CGC)为0.53 wt.%，表明有机液体凝胶所需的纳米线的最小质量百分比。如图2B和2C所示，纳米线在凝胶中相互交叉形成三维网络。如图2D所示，结外的纳米线相互平行，形成一层。相互交织的纳米线和平行的纳米线形成了多腔结构，可以锁住有机液体。对于湿凝胶，由于辛烷的存在，凝胶中出现了饱满的囊泡，而凝胶干燥后囊泡收缩，由原来的凸形态变为凹形态。我们制备了各种低CGC的有机凝胶(图2E)，表明纳米线是广泛适用于有机液体的凝胶剂。Sr-POM纳米线也可用于制备有机凝胶；而对于相同的有机液体，Sr-POM纳米线的CGC比Ca-POM纳米线高，这是因为Sr-POM纳米线的相对原子质量更高。此外，通过蒸馏和离心去除凝胶中的溶剂，凝胶中的纳米线可以循环10次以上制备凝胶。在洗涤过程中加入少量乙醇杂质，可使回收的凝胶有机液体纯度达到99.5%以上。以纳米线为基础的凝胶是稳定的，在密封容器中存储2个月后没有明显的变化。凝胶在液氮冷冻后也保持稳定(图2F)。通过增加等量的原料可以提高纳米线的产量。如图2G所示，在两批中得到了尺寸较大的凝胶，分别捕获了603和373 g的辛烷。如图2H所示，溢出的汽油(约330 ml)在水中可以与纳米线形成凝胶，悬空的纳米线汽油凝胶可以从水中整体去除。然后汽油可以通过蒸馏从凝胶中分离出来。
图2
凝胶具有弹性和柔性(图3A-3C)。经压缩后可以快速恢复到原来的形状，当凝胶中Ca-POM纳米线的含量为60 wt.%时，凝胶可以反弹。当凝胶的尺寸大大增加时，其弹性保持不变。从小角度X射线散射(SAXS)结果(图3D)可以看出，当凝胶薄片拉伸时，SAXS二维图呈各向异性，表明凝胶中的纳米线在拉伸下具有一定的定向性。
如图3E所示，凝胶的储存模量(G’)大于损失模量(G”)，表明凝胶的弹性大于粘度。由于凝胶中存在三维纳米线网络，且在较低的角速度(w)范围内G’高于G”，因此凝胶中一定存在由纳米线之间的缠绕和相互作用导致的物理交联。凝胶中纳米线增加时，由于交联纳米线网络的密度变大，G’的增加远大于G”，弹性增加也更大。随着w的增加，凝胶中的纳米线在外力作用下部分取向，因此G’快速增加。Sr-POM纳米线-辛烷凝胶中纳米线比Ca重，因此在纳米线含量相同的情况下，Sr-POM纳米线-辛烷凝胶中的纳米线比Ca-POM纳米线-辛烷凝胶中的纳米线少；因此，添加0.6 wt.%的Sr-POM纳米线的凝胶的G’低于添加0.6 wt.%的Ca-POM纳米线的凝胶。如图3F所示，初始应力随应变呈线性快速增加，主要由纳米线网络的弹性变形引起。达到屈服点后，纳米线网络在张力作用下逐渐断裂，凝胶的变形是永久性的。最后，凝胶上出现裂纹，在张力下扩展，直到凝胶破裂。从图3G中可以看出，压应力最初随应变呈线性缓慢增加，主要是由纳米线网络的弹性变形引起的。纳米线网络的永久变形导致应力随应变的增大而增大。这一阶段的能量耗散涉及纳米线网络的解离。凝胶上的裂缝逐渐增加，导致凝胶破裂成几大块，而不是灾难性地裂成许多小块。当凝胶中的Ca-POM纳米线从3.3 wt.%增加到10.2 wt.%时，凝胶的拉伸弹性模量、拉伸强度、压缩弹性模量和压缩断裂强度均增加，但断裂伸长率和压缩断裂应变降低，这也是由于交联纳米线网络密度增加所致。辛烷含量对纳米线之间的自由体积和润滑性都有影响，辛烷含量越高，凝胶的变形性越好。对于同一凝胶，拉伸弹性模量高于压缩弹性模量。当凝胶拉伸时，纳米线在拉伸下有一定的取向(图3D)，而当凝胶压缩时，纳米线没有对齐以抵抗压缩。添加3.3 wt.%的Ca-POM纳米线的凝胶的力学性能优于添加3.3 wt.%的Sr-POM纳米线的凝胶，进一步说明作为凝胶剂的Ca-POM纳米线优于Sr-POM纳米线。静置1-2天时，胶凝材料的强度有所提高，但静置2天后，改善不明显。纳米线凝胶是通过放置纳米线分散数小时获得的，纳米线网络达到了初步的稳定性。通过进一步的站立，纳米线网络和困住的液体达到了平衡。此时，凝胶已经完全“成熟”，没有进一步进化。以前报道的高溶剂含量的有机凝胶通常不是独立的，它们大多数没有进行拉伸和压缩试验。纳米线凝胶的G’值高于以往报道的大多数高溶剂含量的有机凝胶，表明纳米线凝胶具有良好的弹性。
图3
作者使用MD模拟研究Ca-POM纳米线基凝胶。首先，将9根纳米线和24850个辛烷值分子置于一个尺寸为20 × 20 × 20 nm的封闭体系中。在进行MD模拟后，随着势能的降低，纳米线形成了网络(图4A)。除了范德华力，从Ca2 和PW12O403-纳米团簇之间的相互作用来看，纳米线之间也存在静电力(图4B)。纳米线与辛烷、己烷、环己烷、十八烯的相互作用较强，而与氯仿的相互作用较弱，分散在氯仿中的纳米线不能形成游离凝胶，只能得到管状凝胶。如图4C所示，辛烷与纳米线的所有主要部分都发生了相互作用，其中辛烷与油胺的相互作用最强。如图4D所示，辛烷、己烷、环己烷和十八烯在纯态下的流动扩散常数分别高于它们在凝胶中的流动扩散常数，说明有机液体的扩散受到纳米线网络的限制。因此，纳米线具有良好的力学性能不仅是由于纳米线的纠缠以及静电力和范德华力引起的纳米线之间的多层相互作用，而且纳米线与有机液体之间的强相互作用也是纳米线具有良好力学性能的原因。
图4
研究了一种简便的室温合成AE-POM纳米线的方法。这些纳米线可以通过物理交联在弥散中形成三维网络。通过简单的搅拌和静置，可以锁定汽油、辛烷值等10多种有机液体，得到无任何添加剂的独立有机凝胶和弹性有机凝胶。在此基础上，作者轻松实现了纳米线的规模化批量生产，并可捕获公斤级有机液体。凝胶中的纳米线通过蒸馏和离心可回收10次以上。而基于纳米线的有机凝胶即使在液氮温度下也很稳定。这些材料使有机液体的半凝固和溢出回收成为可能。
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