“哈伯德模型加上这个电子间的强相互吸引力，或许可以成为解释铜氧化物超导体的完整理论模型” | 制图：科画科技公司
导 读
高温超导微观机理的探索仍在 “盲人摸象” 的阶段。这次，科学家们也许摸到了象鼻子。
撰文 | 王一苇
责编 | 陈晓雪
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在凝聚态物理学界，高温超导机理被誉为 “皇冠上的明珠”。
过去几十年，物理学界倾向于从一个叫做哈伯德模型（Hubbard model）的量子理论框架出发，来解释高温超导体的工作原理和产生机制，哈伯德模型成功解释了大量高温超导体中的物理现象，但一个悬而未决的问题是，哈伯德模型在现阶段仍然无法完整解释高温超导电性本身的微观过程。
在美国东部时间9月10日上线的《科学》（Science）杂志上，斯坦福大学沈志勋团队发表论文 [1]，报道在实验中首次发现一维铜氧化物的电子之间存在一种 “超强邻近吸引力”，或为这一理论模型补上遗漏的那一环。
“我们这次研究的关键贡献在于，第一次通过一维的实验和可靠的理论计算比对，提供了铜氧化物中电子相互作用的微观量子理论模型，这有可能就是一个完整的微观模型。” 论文第一作者、斯坦福大学博士后陈卓昱告诉《知识分子》。陈卓昱是研究中实验部分的主要完成人，克莱姆森大学物理与天文学系助理教授王耀提供了理论计算方面的支持。
“这其实是1996年以来我们就一直想做的重要实验，但一直由于材料合成技术的限制，到今天才终于实现了。” 研究通讯作者、斯坦福大学教授沈志勋说，“我们的实验显示，现今的主流量子理论模型需要在其成功的基础上加以非常重要的改进。”
“这个实验工作是一个令人振奋的突破，”普林斯顿大学物理系助理教授廉骉评论说，该工作在实验上修正了高温超导理论模型的一个关键参数，而这一修正可能对高温超导的理解至关重要。
中国科学院大学教授、上海科技大学物质科学与技术学院学术院长张富春则认为，虽然研究者们猜测上述吸引力可能来源于电声子相互作用，实验上仍缺乏证据。
“电声子相互作用机制将很难解释实验观察到的d 波超导对称性。” 张富春说。且由于实验仅在一维Cu-O（铜氧）链上进行，“对二维Cu-O面的高温超导有启发，但是不同维度空间的铜氧结构性质可能会很不相同。”
中国科学院物理研究所副研究员罗会仟认为，实验结论中最关键的证据是直接测得的吸引势的大小。“它是否来自于声子，并和超导直接相关，非常期待新的实验证据支持。”
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什么是高温超导体？为什么要制造它？
超导体指的是在特定温度以下电阻为零且具有完全抗磁性的一类“超级导体”，这一温度称为超导临界温度 [2]。常规的超导体，如汞、铝、铅等单质金属与铌锡、铌钛和铌锗等多种合金，其临界温度通常低于40K（40开尔文，即-233.15摄氏度）。
达到如此低温需要用到成本高昂的液氦，这也限制了常规超导体的应用。因此，物理学家们致力于发现临界温度更高的高温超导体。
1986年，来自瑞士IBM公司的缪勒（Karl Müller）和柏诺兹（Johannes Bednorz）实验发现人工合成的铜氧化物的超导临界温度更高，可达35K（即-238.15摄氏度），在中国和美国科学家的努力下，该类材料的临界温度被迅速提升到了93K （即-180.15摄氏度）[3]，缪勒和柏诺兹也因这项开创性的发现获得1987年的诺贝尔物理学奖。此后数十年里，物理学家们陆续发现了更多类似的铜基材料，在标准大气压下，其临界温度最高可以达到134K（即-139.15摄氏度）[4]。
由于这类材料的临界温度可以超越40K，部分体系甚至突破了液氮的沸点77K（即-196.15摄氏度），也因此被称为高温超导体。除了铜氧化物之外，2008年之后发现的铁砷化物和铁硒化物等铁基材料，也属于高温超导家族成员。
突破液氮沸点，意味着用液氮冷却就能使材料达到超导温度，实现超导的成本降低了。“液氮的价格跟牛奶差不多，你就想着倒入一桶一桶的牛奶来维持实验室或医院的仪器设备运行，这点钱还是出得起的。” 中国科学技术大学特任教授何俊峰解释说，“但如果是从上海到北京的一条铁路，要一直不停地用牛奶去浇整条铁路，这个钱还是出不起。”
高温超导材料在低损耗大功率输电、高速磁悬浮列车、高分辨核磁共振成像、高灵敏度脑磁图等民用领域有重要应用价值。然而，由于其力学和机械特性不如传统金属材料，加上部分材料有毒或空气敏感等天然缺陷，以及涉及强电流和强磁场下的综合应用参数不够理想等因素，其主要应用场景目前仍是在一些实验室提供强磁场环境，规模化应用尚待发展。
2
非常规超导体：一个未解之谜
高温超导体还被科学家们划分到一个更广义的超导材料类别：“非常规超导体”，人们虽然合成了多种高温超导材料，但无法用现有的常规超导体的机制来解释其超导原理。
超导电性的出现与超导体内部电子的运动模式息息相关。常规超导体中，低温下，两个原本均带负电、互相排斥的电子，通过影响原子晶格产生的振动（这一振动的能量量子称为声子）而建立间接吸引作用，从而两两配对构成 “库伯对”，在量子相干效应下，这些“库伯对”可以在晶格中无损耗地运动，形成了整体的超导电性。
但在非常规超导体中，电子的运动远非这么简单。以铜氧化物为例。首先，纯的铜氧化物是绝缘体，不导电，由于电子之间的相互作用，几乎没有可以自由移动的电子。
但在 “掺杂”，即加入新的元素替代或改变化学组分后，这些绝缘母体就会变成金属，进而出现超导。“掺杂” 的说法来自半导体工业。把半导体里的一些原子替换成其他原子从而改变其电子浓度，就叫掺杂。
“举个例子，如果一条链上有很多位置，每个位置上都有一个电子，由于相互排斥它们动不了，就像公路上如果车很多，就堵死了，” 陈卓昱说，“如果能够掺杂，拿走一些电子，就像公路上少了一点车，电子能动起来，才可能导电，能导电就有可能超导。”
如何掺杂产生高温超导电性本身就是个难题，而掺杂成功之后，超导体内部则会形成多种复杂的电子态，无法用上述理论归纳。这时应该如何解释非常规超导体的超导性？
物理学界提出的大部分高温超导模型都基于一个基本出发点：哈伯德模型。[5]
哈伯德模型描述了铜氧化物绝缘体状态下的电子间相互作用和能态，但这个模型并非完美。光是采用这个模型，不足以明确解释绝缘材料在掺杂情况下如何产生超导。尽管一些物理学家在此基础上提出了诸多有突破的理论，但仍然很难解释实验中观察到的一些关键现象，如赝能隙、d波配对、费米弧等。[6]
“高温超导机制研究中最大的困难就是哈伯德模型中的电子只具有一个同一格点上的排斥相互作用，而超导的实现需要电子之间相互吸引。”廉骉说。
以哈伯德模型为起点研究高温超导微观机制，一方面需要通过理论模型计算电子之间的相互作用方式，另一方面需要实验测定电子间实际的相互作用大小，比较两者是否完全吻合。
“难点在于数值计算，（计算是）一维做得好，二维及以上现在是没有办法严格做的，” 何俊峰说。作为强关联量子材料的电子结构研究领域的专家，他解释道，在二维及以上的层面上，理论模型给不出精确解。而现实中的非常规超导材料实际上是三维的，或是准二维的层状材料，实验测定的结果无法和一维的理论计算结果比较。
因此，当实验和计算结果不符的时候，科学家无法判断到底是理论模型出了问题，还是计算过程出了问题。
而对于一维而言，维度下降导致复杂度大幅下降，运用超级计算机就可以准确算出某个微观理论模型给出的预言，这样就可以和实验直接比对，进而对理论模型是否正确进行验证。
那么，有没有可能在实验室制造出一维的铜氧化物高温超导材料，先验证一维的计算结果？
“技术难度会很高，” 何俊峰说，“（沈志勋团队）花了好多年时间，最后把这件事做成了。”
3
从二维到一维之 “降维解谜”
实验在美国SLAC国家加速器实验室（SLAC National Accelerator Laboratory）展开。
在一个超高真空腔体中，沈志勋团队成员们在一个钛酸锶基底上面蒸入金属的蒸汽，同时通入臭氧，使其在基底上生成一层一层的原子的金属氧化物。他们能精准地通过臭氧烘烤，控制氧化物中氧原子的数量，将掺杂的浓度控制在9%到40%之间。“就像搭乐高一样，” 陈卓昱说。
一层氧化钡/锶、一层氧化铜、再一层氧化钡/锶，他们最终垒了15层原子，形成5个重复结构单元。
斯坦福团队生成的超导材料Ba2-xSrxCuO3的微观格栅结构，绿球、蓝球和黑球分别代表钡/锶(Ba/Sr)、氧(O)和铜(Cu)原子。[1]
在这个结构里，由于层与层之间、链与链之间的相互作用较弱，铜氧的关系可视为一维的链状。“犹如一块蒸蛋糕，里面插了很多根针。”
能达到这一技术的团队在全球屈指可数。“之前也有人做过类似的材料，但他们没有办法掺杂和调控电荷载流子的数量。” 陈卓昱说，“有了掺杂，载流子之间的相互作用才会显现出来。”
另一方面，这个实验装置就在斯坦福大学附近SLAC的同步辐射线站上，材料合成后，无需转移出真空环境，就能直接通过超高真空管道输送到角分辨光电子能谱仪的超高真空腔里，观测其电子的能量动量结构，最大程度上减少了环境干扰。
获得材料的过程并非一帆风顺。2018到2019年，大半年的时间里，陈卓昱一直在试图合成另一种新的超导体，而在合成过程中，他发现可以合成一维的铜氧链并且获得可控的掺杂。直到2019年7月，斯坦福的团队才从合成的一维铜氧化物材料中获得真正系统的实验数据。
廉骉肯定了该研究团队在实验想法和技术上的创新。
他介绍，在强相互作用的凝聚态系统的研究中，最困难的实验问题之一就是确定相互作用参数。而不同参数总是同时作用，很难拆开来研究。
“通过人工合成，这个实验巧妙地把二维的高温超导晶体近似拆分成了一维的原子链，并且能够控制其中的电荷掺杂浓度。这就在保持原来晶体相互作用参数的基础上大大简化了模型的复杂程度。” 廉骉解释道。
4
发现强特征峰
陈卓昱介绍，该实验采用的关键技术之一是 “角分辨光电子能谱”（angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES）。
ARPES技术用高能光子打出材料内部电子并探测其行为，是测量电子的能量动量结构的重要手段。沈志勋是最早发展和使用这一技术研究量子材料的学者之一。他的团队培养了一批颇有建树的学者，陈卓昱属于其中最新一代。
在ARPES测到的谱线上，一对较强的特征峰引起了研究者们特别的关注。这对峰表示电子间的相互作用强度。峰越强，说明吸引相互作用就越强。然而，模型计算结果中，这一峰值较弱。
“哈伯德模型一算，峰是有，但是很弱，完全匹配不上。” 陈卓昱回忆当时的实验情景时说。
沈志勋团队试验了9%-40%的掺杂浓度，并系统测量了角分辨光电子谱，观察到了代表载流子间相互作用的特征峰。他们发现当给哈伯德模型增加了一个超强的近邻吸引相互作用力后，实验结果和理论模型预言最为贴近，而且此近邻吸引力比哈伯德模型本身含有的等效近邻吸引力强度大十倍。[1]
由于这个峰的来源是电子之间吸引相互作用，陈卓昱和王耀对哈伯德模型做一点小小的更改，即额外加了一个近邻的相互吸引，重新进行理论数值模拟计算。
模型的计算量庞大，由位于伯克利的美国国家能源研究科学计算中心的超级计算机完成。
最后得到的结果是，图上显示两侧小峰代表的超强吸引力的强度约为-0.6 eV，相当于用一伏电压给一个电子加速获得的能量的60%，负号表示作用力形式是相互吸引的。他们认为，这一吸引力很可能来自电子和声子的相互作用。
王耀说，他们猜测声子可能可以解释这个吸引相互作用，是因为他们通过数值模拟计算，确定电声子耦合在基于实验测量已知大小的合理范围内，可以产生这么大的近邻吸引作用。
“虽然我们未排除其他可能性，但电声子耦合是目前最简单有效的解释。” 陈卓昱说。
他们认为，哈伯德模型加上这个电子间的强相互吸引力，或许可以成为解释铜氧化物超导体的完整理论模型。
图中方块表示铜氧链晶格，箭头表示电子自旋，光球表示空穴，光球之间的火代表空穴之间的超强吸引力 | 制图：科画科技公司
“这次工作，如果证据确凿的话，相当于把之前许多矛盾的地方给解释清楚了，” 罗会仟说。
他进一步解释道，“虽然高温超导电性普遍认为与电子-电子之间的磁性排斥相互作用密切相关，但从未完全排除电声子吸引相互作用。在准一维情况下，空穴子和自旋子的能带演化需要引入一个近邻吸引势的哈伯德模型才能解释，如果这个吸引势来自于声子的话，那么在逐步掺杂的过程中，声子介入越来越重要，和磁性相互作用一起，造就了高温超导电性。”
“实验测量出高温超导系统中的电子除了具有哈伯德模型中的排斥相互作用，还具有一个很强的近邻格点间的吸引相互作用。” 廉骉说。“这为理论研究开辟了一个新方向：也许高温超导模型本身就包含超导所需的强吸引相互作用。”
另一方面，廉骉认为，实验结果也提出了新的理论问题：这个强吸引相互作用是如何产生的？
“对这个吸引相互作用机制的研究，可能可以告诉我们高温超导（临界）温度的自然界上限，以及是否能够最终实现物理学家梦寐以求的（常压）室温超导。” 廉骉告诉《知识分子》。
5
一维的结果，如何解释三维现实？
然而，一维实验得到的结果，能否推广到二维？对三维的现实有意义吗？
张富春是高温超导理论模型方面国际知名的专家，他曾提出过基于哈伯德模型的 “Zhang-Rice单态” 理论模型。他指出，一维铜氧链的研究对二维铜氧面的高温超导有启发，但是不同维度空间的铜氧结构性质会很不相同。
张富春表示，陈卓昱和王耀等人的工作 “非常漂亮”，“我只是比较小心，对结果的解释有些保留。”
王耀回应，研究微观模型，正是因为微观模型的通用性。
他解释说，判断一个理论模型能否推广，首先需要区分它是唯象模型还是微观模型。唯象模型指的是概括和提炼实验现象得到的模型，它针对某一种具体的现象而不是材料，“确实不能简单地从一维推广到高维或者更高，因为不同维度下低能物理不一样。”
基于这个原因，他们在这个工作中把关注点放到了铜氧化物的微观模型，“由于材料中每个原子的化学环境决定了微观模型，所以在同类材料中微观模型具备一定的通用性”。
陈卓昱说，在铜氧化物中，学界普遍认为虽然晶体是三维的，但大部分的物理发生在铜氧构成的平面上。“我们在一维的铜氧链中确定的微观模型以及定量得到的参数，跟材料内部量子化学的环境有关，由于铜氧化物的元素组分、晶体结构、元素价态都非常类似，所以一维上确定的微观模型以及参数在推广到二维的时候，需要做的修正都可能是小量级的。”
陈卓昱同时强调，“通过这个相互作用反推出来的一维铜氧链中的电声子耦合强度，和一般（包括准一维和准二维）铜氧化物的实验中看到的强度是相同量级的，也就是说这个推广的推论和现有的实验都是吻合的。”
两人表示，进一步在二维上用数值模拟验证这个模型是团队正在进行的工作。
何俊峰认为，没有人敢打包票说一维的结果也完全适用于二维和三维，“但是科研只能一步一步做，理论上二维和三维都暂时干不了，只能算一维，那就先对照一维的实验和理论，得出一些结论，再努力往二维和三维上推。”
对于用电声子相互作用机制解释观测到的吸引力，张富春提了一点，“将很难解释（过往）实验观察到的d波超导对称性”。
d波为描述非常规超导体电子配对时产生的波函数，而d波超导对称性是铜氧化物高温超导材料中一项独特而普遍的性质，这一特性也是张富春早年指出的。
对此，王耀说，这要和哈伯德模型结合来考虑，哈伯德模型本身和d波超导是匹配的，实验上找到的强吸引力的重要特点是近邻相互作用，而非通常考虑的同位相互作用。这个特点之所以重要，正是因为它可以很自然地促进d波超导，这与已有的实验结果相符。
“目前的铜氧链实验证明了强近邻吸引作用的存在，我们一些初步的数值模拟的结果显示强近邻吸引作用对d波超导确实具有促进作用。我们接下来的工作，是直接用近邻电声子耦合与哈伯德模型结合，希望在理论上直接预言d波超导增强。”
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高温超导研究何时现曙光？
对于高温超导机理这一 “皇冠上的明珠”，人人想摘取，但却无从下手。
所有的高温超导体都由人工合成，每一次突破都是来之不易的科学进展。但放到更大的时间尺度上，犹如搭拼图，往往靠着运气才能拼凑出好看的图案。
陈卓昱和同事们已经能通过精准控制生成单层铜氧层，但这距离设计高温超导体仍然有一定距离。
何俊峰认为，科学家设计超导体的能力和理解它原理的程度是成正比的，也需要一个过程。他告诉《知识分子》，他经常给学生举“盲人摸象”的例子，摸到了柱状的象腿，并不意味着大象是柱形的。
“研究也是这样，铜氧化物高温超导体，除了高温超导（的机制），还有一些属于材料自身的东西，可能是不重要的，但我们尚不清楚。”何俊峰说，“这就需要一步一步地探究高温超导本质的物理原理。”
陈卓昱说，他们这项工作的重要性在于用具体的实验证据，直接揭示了当今最成功的微观理论模型，也就是哈伯德模型的不足，为领域进一步的发展指出了明确的方向。“我们研究的下一步，是从实验和理论两个角度去进一步深入地完善我们的发现的内涵，并且建立更坚实的证据网。”
“实验方面，我们会运用更多不同的实验手段去探测，给出更多的证据；理论方面，我们得到了这么强的一个吸引相互作用之后，我们要想去解释它是哪里来的，并且确定它对高温超导的影响。”
参考资料
[1]Z. Chen, Y. Wang, S. N. Rebec, T. Jia, M. Hashimoto, D. Lu, B. Moritz, R. G. Moore, T. P. Devereaux, and Z.-X. Shen, Anomalously Strong Near-Neighbor Attraction in Doped 1D Cuprate Chains, Science Vol 373 Issue 6560 (2021). DOI: 10.1126/science.abf5174
[2]John Bardeen; Leon Cooper; J. R. Schriffer (December 1, 1957). Theory of Superconductivity. Physical Review. 108. p. 1175.
https://journals.aps.org/pr/pdf/10.1103/PhysRev.108.1175
[3]High-temperature superconductivity at 25: Still in suspense
https://www.nature.com/articles/475280a
[4]Schrieffer J R，Brooks J S. Handbook of High-Temperature Superconductivity. Springer，2007
[5]向涛. d波超导体. 北京：科学出版社，2007
[6]罗会仟《超导“小时代”》系列文章20-24，《物理》杂志
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