0 引 言
AlGaN 基材料是直接带隙宽禁带半导体材料，具有禁带宽度在 3． 4 eV 到 6． 2 eV 之间连续可调的优点， 是制备紫外光电器件( 如紫外发光二极管和紫外探测器) 的理想材料［1-5］。AlGaN 基光电器件在照明、医疗卫生、非视距通信等方面都具有广阔的应用前景，并且由于 AlGaN 基材料的极化特性，AlGaN 基半导体被广 泛应用于高击穿电压和高频率的电子器件中［6-10］。然而，工作在深紫外( DUV) 波长的 AlGaN 基光电器件的应用仍然受到较多限制，这主要是由于难以获得高质量的 AlGaN 基材料，以及 AlGaN 基材料难以实现高效 的 p 型掺杂等问题导致的，这些问题的存在都使得提高光电器件的性能面临着极大挑战。AlGaN 基外延层质量难以提高的主要原因是难以获得可以用于同质外延的 AlN 衬底，因此目前 AlGaN基材料仍然主要外延生长在蓝宝石、硅、碳化硅等异质衬底上。而 AlGaN 基外延层与异质外延衬底存在大失配，会对 AlGaN 基材料外延层的晶体质量产生负面影响［11-15］。蓝宝石衬底目前被广泛应用于 AlGaN 基材料的外延生长，是最常用的 AlGaN 基材料生长异质衬底之一。因此本文在第 1 节对利用金属有机化学气相沉积法( MOCVD) 在蓝宝石衬底上外延生长 AlGaN 基材料的方法进行了概括。
AlGaN 基材料的高效掺杂是制约其实际应用的另一个难题，尤其是 p 型掺杂。Mg 是 AlGaN 基材料体系 中最常用的 p 型掺杂杂质，但是 Mg 的原子半径大于 Al 或 Ga 金属离子，这将给 Mg 原子并入 AlGaN 基材料晶格带来困难［16］。同时在 MOCVD 生长过程中不可避免的引入 H 元素，它会和 Mg 原子形成 Mg-H 键，使 Mg 杂质钝化［17］。此外，随着 AlGaN 晶体中 Al 含量越高，p 型掺杂杂质的激活能增大，会导致杂质的激活率 降低［18］。研究人员为提高在 AlGaN 基材料中 p 型掺杂效率提出了许多有效的方法，本文的第 2 节将就这一 点进行总结。在获得高晶体质量和高 p 型掺杂效率的基础上，研究人员设计了器件结构，并实现了高性能的发光和探测器件。因此在本综述的第 3、4 节中，将介绍 AlGaN 基发光二极管( LED) 和紫外探测器的的相关进展。
1 AlGaN 基材料的生长
由于 AlGaN 基材料和蓝宝石衬底之间存在较大的晶格失配和热失配，所以 AlGaN 基材料通常生长在 AlN/蓝宝石模板上［19-21］。因此，如何获得高质量的 AlN/蓝宝石模板是实现高质量 AlGaN 基材料最重要问题。为弛豫 AlN 与蓝宝石衬底之间的失配，最常用的方法是缓冲层法。两步生长法是在蓝宝石衬底上利用缓冲层法生长 AlN 最基本的生长方法。两步生长首先是利用低温和高 V/III 比生长 AlN 缓冲层，由于这两 种生长条件都可以降低 Al 原子的表面迁移率，这将有利于 AlN 纳米岛的形成。接下来 AlN 的生长条件转换为高温和低 V/III 比，这将增大 Al 原子表面迁移率，进而增加横向生长速率，使位错随之发生弯曲。Li 等利 用两步生长制备了 AlN/蓝宝石模板，并通过分析原位监测曲线解释了生长机理，如图 1( a) 所示［22］。该研究组在蓝宝石衬底上外延生长了四组 AlN 模板: ( 1) 无缓冲层或预处理( 样品 A) ; ( 2) 只有缓冲层( 样品 B，两 步生长法) ; ( 3) 含氮化预处理和缓冲层( 样品 C) ; ( 4) 三甲基铝( TMAl) 预处理和缓冲层( 样品 D) 。根据原 位监测曲线，其生长机理如图 1( b) 所示。研究人员发现利用两步生长方法在蓝宝石衬底上外延生长 AlN 材 料过程中，其生长模式实现了由三维到二维生长模式的转变，理论上有利于位错弯曲、湮灭。通过 XＲD 表征 证实，样品 B 的( 0002) 面和( 10 － 12) 面 X 射线摇衍射的摇摆曲线测试( X-ray diffraction rocking curve XＲC)的半高宽( FWHM) 分别为 60 arcsec 和 550 arcsec。基于两步生长法，研究人员提出了多缓冲法等外延生长方法［23-24］。多缓冲法的基本原理与两步生长法类似，主要是将 AlN 的生长方式从三维逐渐转变为二维生长方式，在该转变过程中会增大 Al 原子表面迁移率并促进位错线弯曲，进而降低 AlN 材料位错密度，提高 AlN材料表面平整度。由于 AlGaN 基材料和蓝宝石衬底之间存在较大的晶格失配和热失配，所以 AlGaN 基材料通常生长在 AlN/蓝宝石模板上［19-21］。因此，如何获得高质量的 AlN/蓝宝石模板是实现高质量 AlGaN 基材料最重要问题。为弛豫 AlN 与蓝宝石衬底之间的失配，最常用的方法是缓冲层法。两步生长法是在蓝宝石衬底上利用缓冲层法生长 AlN 最基本的生长方法。两步生长首先是利用低温和高 V/III 比生长 AlN 缓冲层，由于这两 种生长条件都可以降低 Al 原子的表面迁移率，这将有利于 AlN 纳米岛的形成。接下来 AlN 的生长条件转换为高温和低 V/III 比，这将增大 Al 原子表面迁移率，进而增加横向生长速率，使位错随之发生弯曲。Li 等利 用两步生长制备了 AlN/蓝宝石模板，并通过分析原位监测曲线解释了生长机理，如图 1( a) 所示［22］。该研究组在蓝宝石衬底上外延生长了四组 AlN 模板: ( 1) 无缓冲层或预处理( 样品 A) ; ( 2) 只有缓冲层( 样品 B，两 步生长法) ; ( 3) 含氮化预处理和缓冲层( 样品 C) ; ( 4) 三甲基铝( TMAl) 预处理和缓冲层( 样品 D) 。根据原 位监测曲线，其生长机理如图 1( b) 所示。研究人员发现利用两步生长方法在蓝宝石衬底上外延生长 AlN 材 料过程中，其生长模式实现了由三维到二维生长模式的转变，理论上有利于位错弯曲、湮灭。通过 XＲD 表征 证实，样品 B 的( 0002) 面和( 10 － 12) 面 X 射线摇衍射的摇摆曲线测试( X-ray diffraction rocking curve XＲC)的半高宽( FWHM) 分别为 60 arcsec 和 550 arcsec。基于两步生长法，研究人员提出了多缓冲法等外延生长方法［23-24］。多缓冲法的基本原理与两步生长法类似，主要是将 AlN 的生长方式从三维逐渐转变为二维生长方式，在该转变过程中会增大 Al 原子表面迁移率并促进位错线弯曲，进而降低 AlN 材料位错密度，提高 AlN材料表面平整度。
如前所述，低 V/III 将增强 Al 原子的表面迁移，促进 Al 原子向蓝宝石衬底台阶边缘移动，有利于提高AlN 材料的晶体质量和表面形貌。为有效发挥这一特性，研究人员提出了原子层外延( Atomic Layer Epitaxy， ALE) 方法。该方法通过在 AlN 材料生长中交替通入 III 族和 V 族气体源，使部分生长阶段 V/III 达到极限 值 0 并实现材料逐层生长。据追溯，该方法于 1988 年被用于生长砷化镓材料，并于 1992 年被引入到 AlN 材料外延生长领域，也称为脉冲原子层外延法( Pulsed Atomic-Layer Epitaxy，PALE) ，气流模式如图 2 ( a) 所 示［25-27］。研究人员已经利用该方法外延生长了高质量的 AlN 晶体，并成功制备了 AlGaN 基光电探测 器［28-31］。如图 2( b) 所示，利用该方法与高低温 AlN 外延生长法结合外延生长的 AlN 材料，其( 002) 与( 105) 面的 XＲC 测试 FWHM 分别可低至 33 arcsec 和 136 arcsec，样品的具体外延结构如图 2( c) 所示［32］。
虽然 PALE 方法可以获得高质量的 AlN 模板，但其仍存在生长速度慢、Al 原子迁移率难以调控的缺点。为解决该问题，研究人员提出了 NH3 脉冲法。该方法与 PALE 法的不同之处在于: 在利用氨脉冲法外延生长过程中，金属有机源是连续通入反应室的，而 NH3 源是则是脉冲间断通入。相比于 PALE 方法的金属有机源、NH3 源都是脉冲通入，该方法在提高 Al 原子的表面迁移率同时，将大幅度提高 AlN 材料的生长速率。结 合 NH3 脉冲法和源连续通入法，Hideki 等研究人员成功获得了高质量的 AlN 模板，并制备了发光波长在 222 ～ 261 nm 之间的 AlGaN 基 LED 器件［33-36］。根据 PALE 法和 NH3 脉冲法的基本原理，研究人员提出了迁 移增强外延生长法( Migration Enhanced Epitaxy，MEE) 以及调制 MEE 外延生长法( Modified MEE) 。其源通 入模式如图 3 的第 1 部分所示［37-38］。利用 Modified MEE 生长法，AlN( 0002) 平面的 XＲC 半高宽可降低至 42． 4 arcsec，( 10 － 12) 面半高宽低至 244． 5 arcsec。研究人员利用测量成核阶段衬底上 AlN 纳米岛的密度， 计算了 Al 原子在蓝宝石表面的扩散长度。在实验条件下，MEE 法、Modified MEE 法和源连续通入法的 Al 扩 散长度分别为 44 nm、42 nm 和 31 nm。图 3 的第 2 部分展示了利用 MEE、Modified MEE 和源连续通入法生 长 AlN 的成核机理的模型。
在外延生长 AlN 材料过程中，低温插入层方法被应用于阻挡位错向表面传播并促进位错弯曲、湮灭。
由于低温会降低 Al 原子迁移率，使插入层表面呈现岛状形貌，因此 AlN 外延层中的应力将会被插入层表面粗糙的岛状形貌所释放。同时，在继续外延生长过程中，由于 AlN 材料的生长模式会由三维岛状生长转变 为二维层状生长，AlN 外延层中的位错也会随之弯曲、湮灭［39-40］。并且利用插入层方法外延生长 AlN 可以获 得平整的表面形貌［41-42］。图 4( a) 是利用插入层方法降低位错密度的机制示意图，图 4( b) 是利用了插入层结构得到的 AlN 样品表面形貌，图4( c) 则为无插入层结构的 AlN 样品表面形貌。通过利用插入层方法，AlN 样品的( 0002) 和( 10 － 12) 面的 XＲC 测试半高宽可分别达到 58． 9 arcsec 和 383． 1 arcsec［43］。与插入层法类 似，利用超晶格同样可以释放 AlN 外延层中的应力并降低位错密度，从而获得高质量的 AlN 模板。Kim 等［44］在低温 AlN 成核层以及高温 AlN 外延层之间引入了 AlN/AlxGa1 － xN 超晶格结构以降低位错密度并获 得高质量 AlN 外延层。实验结果显示利用超晶格结构的 AlN 样品 XＲC 半高宽和均方根粗糙度均小于没有 利用超晶格结构的样品。
衬底表面状态对 AlN 材料外延生长十分重要，因此研究人员提出了如横向外延过生长法( LEO) 、原位NH3 预处理、TMAl 预处理等方法改变衬底性质，以获得高质量 AlN 外延层［45-48］。LEO 方法可以通过较大的材料横向生长效应实现位错有效弯曲。利用 LEO 方法可以获得位错密度达 4． 87 × 108 cm － 2 的 AlN 外延层［49］。图 5 的第 1 部分时利用 LEO 方法外延生长 AlN 材料过程中位错弯曲以及湮灭机制。而利用 NH3 预处理方法则可以实现在 AlN 成核过程中形成具有不同极性的纳米岛，由于 N 极性 AlN 生长速度较慢，在进 一步生长过程中将被 Al 极性纳米岛掩埋，形成侧向外延的过程。位错行为也将与 LEO 法外延生长 AlN 过 程中位错行为类似，进而降低 AlN 外延层中位错密度。NH3 预处理后的 AlN 生长机理如图 5 第 2 部分所示。而对衬底进行 TMAl 预处理后，碳团簇会被引入蓝宝石表面，如图 5 第 3 部分所示。这将抑制成核过程中 AlON 和 N 极性纳米岛的形成，并且由于在 C 团簇上 AlN 难以成核生长，C 团簇将起到 LEO 生长过程中的掩 模作用。因此，与未经 TMAl 预处理的蓝宝石上生长 AlN 材料相比，利用 TMAl 预处理的 AlN 材料结晶质量质量将得到提高。
高温热处理是获得高质量 AlN 模板的重要方法之一。利用高温热处理方法提高 AlN 模板材料质量于 2016 年被提出［50］。在热处理后的 AlN 模板上外延生长 AlN 材料的( 002) 和( 102) 面的 XＲC 测试半高宽分 别达到 16 arcsec 和 154 arcsec。Ben 等［51］研究了高温退火降低位错密度的机理，通过分析 PVD-AlN 在高温退火过程中形成的空洞以及晶粒尺寸增大的实验现象，证实了 AlN 材料在高温热处理过程中会发生重结晶过程，从而降低 AlN 外延层中位错密度，如图 6( a) ～ ( f) 所示。同时也证明了伯格斯矢量相反的位错在高温退火过程中会相互靠近并发生位错反应，有助于降低 AlN 材料的位错密度，如图 6( g) 所示［52］。
在高质量的 AlN 模板上再外延生长 AlN 也是获得高质量 AlN 外延层的一种方法。Jiang 等发现不同类 型的位错在再外延 AlN 层中具有不同的位错行为。不同类型的位错需要不同大小的驱动力改变偏转角度。如图 7 所示，改变偏角所需驱动力顺序为纯螺位错 ＞ 混合位错 ＞ 纯刃位错。因此，控制界面应力是在 AlN 模 板上生长高质量 AlN 的有效途径［53］。
石墨烯和 h-BN 等二维材料可以作为在蓝宝石衬底上外延生长 AlN 材料的弹性缓冲层。由于二维材料层间是较弱的范德华力，对外延层晶格调制作用弱，因此可以大大缓解外延层与异质衬底之间的失配［53-58］。同时，Al 和 Ga 原子的迁移率也将大大增强，这将降低成核阶段 AlN 材料的晶粒密度，从而进一步改善 AlN 和 GaN 外延层晶体质量。Chen 等［59］研究了 AlN 在石墨烯/蓝宝石模板上的成核过程。他们发现，在石墨烯 的辅助下，AlN 成核纳米岛的密度降低，尺寸增大。AlN 优先成核位置及迁移势垒如图 8( a) ～ ( c) 所示，图 8 ( d) ～ ( g) 是 AlN 和 GaN 材料在石墨烯上生长过程示意图。Shi 等［60］则系统地研究了 Al 原子及 Ga 原子在 各种 2D 材料上的扩散势垒。研究发现 Ga 原子在石墨烯材料上的扩散势垒最低，而 Al 原子在 h-BN 上沉积时的扩散势垒最低。这说明 h-BN 比石墨烯更有利于增大 Al 原子表面迁移率。
高质量 AlGaN 材料很难通过在蓝宝石衬底上直接外延生长获得，因此，AlGaN 材料主要是外延生长在 AlN/蓝宝石或 GaN/蓝宝石模板上［61-62］。但由于 AlGaN 会受到 GaN 模板的张应力，容易形成裂纹，在实际研 究过程中，AlN/蓝宝石模板是生长 AlGaN 基材料的理想模板［63］。大多数研究都是直接在高质量的 AlN 模 板上生长 AlGaN 材料［64-66］，也有一些研究报道是在图形化的 AlN 模板或者利用 MEE 和 LEO 方法外延生长AlGaN 材料［38，67］。插入层或者超晶格结构可以有效释放外延层中的应力，从而获得表面平整的 AlGaN 材 料［68-70］。Zhang 等［71］在其发表的成果中发现，无超晶格结构的 AlGaN 样品表面裂纹严重，而具有超晶格结构的 AlGaN 样品则无裂纹产生，这证实了超晶格结构可有效地释放 AlGaN 外延层中应力并获得平整的表面形貌。Jiang 等［62］则利用金属插入层方法抑制了大斜切角 AlN 模板上生长的 AlGaN 的聚集效应，从而使在 大斜切角 AlN 模板上外延生长的 AlGaN 材料组分均匀分布。
2 AlGaN 材料掺杂研究
高电导率是制造高性能的 AlGaN 基器件的前提，然而如何有效提高 AlGaN 材料的掺杂效率是一个难题，尤其是 AlGaN 材料的 p 型掺杂。对于 AlGaN 材料的 n 型掺杂而言，缺陷的载流子散射、自补偿效应以及材料的高铝组分是限制 n 型掺杂效率的主要因素［72］。因此，获得高质量的 AlGaN 基材料也被认为是获得高掺杂效率 n-AlGaN 的有效途径。这其中提高铝原子的迁移率是一种提高 AlGaN 材料质量的常用方法。In 原子可以有效提高外延生长过程中 Al 原子的迁移率，因此研究人员提出可以采用 In-Si 共掺杂来提高
AlGaN 的 n 型掺杂效率。利用 In-Si 共掺杂技术后的 Al0． 65 Ga0． 35 N ∶ ( Si，In) 层中的载流子密度可达2． 5 × 1019 cm － 3，电子迁移率可达到22 cm2 /( V·s) ，对应的电阻率为1． 1 × 10 － 4 Ω·cm。同时有研究表明 δ掺杂也是 n 型掺杂的有效方法［73］。文章指出这种掺杂模式可以暂停生长过程，从而停止了位错线的传播， 进而改善晶体质量，提高 AlGaN 材料的掺杂效率和载流子迁移率［74-75］。
与 n 型 AlGaN 掺杂相比，p 型 AlGaN 的掺杂更为困难。限制 p 掺杂效果的因素主要有 3 点: 掺杂浓度难 以提高，杂质激活效率低以及自补偿效应。Mg 是 AlGaN 材料体系中 p 型掺杂最常用的受主杂质，但在 p 型掺杂中 Mg 的掺杂浓度不宜过高，因为过高的 Mg 掺杂会降低材料晶体质量并引起强烈的自补偿效应。研究发现，在初期阶段随着 Mg 流量的增加，p 型 AlGaN 材料的质量会有所提高，但是当流量增加至超过某个阈 值时，p 型 AlGaN 材料的质量将急剧下降［76］。快速热退火是激活 Mg 受主杂质最常用的方法。然而，利用快 速热退火方法得到的 p 型 AlGaN 掺杂效率仍然难以达到较高水准。为了解决 AlGaN 材料的 p 型掺杂问题， 除了均匀掺杂方法外，研究人员还提出了共掺杂、δ 掺杂、超晶格调制掺杂、极化诱导掺杂等掺杂方法。
类似于 n-AlGaN 中 Si 的 δ 掺杂，Mg δ 掺杂也可改善 AlGaN 材料的质量并提高掺杂效率［77］。通过结合 Mg δ 掺杂和 In 辅助掺杂方法，Al0． 4Ga0． 6N 中的载流子浓度可达到 4． 75 × 1018 cm － 3［78］。由于 Mg 原子半径较 大，而 Si 原子半径较小，因此在 AlGaN 材料中适当掺入 Si 元素有利于 Mg 杂质的并入，并且由于掺杂能级的 杂化降低杂质激活能。立命馆大学的研究组利用共掺杂技术在 Al0． 4Ga0． 6N 材料中实现了空穴载流子浓度 为 6． 3 × 1018 cm － 3的 p 型掺杂［79］。而由于超晶格结构有对能带调制的作用，可降低受主杂质激活能，研究人员对在 AlGaN 超晶格结构中进行 p 型掺杂进行了探究。研究发现，与均匀掺杂超晶格( UD) 样品相比，Mg 调制掺杂超晶格( MD，仅在势垒层中掺杂) 和 Mg 偏移调制掺杂超晶格( SMD，相对 MD 掺杂偏移 1 /4 周期)具有更好的电学性能。通过 MD 及 SMD 方法掺杂的两种样品的载流子迁移率要高于均匀掺杂( UD) 的样 品，这是因为在这两种掺杂方法的材料中杂质对载流子的散射较弱，且掺杂活化能低，其机理如图 9 所 示［80］。而通过在超晶格结构中进行多维 Mg 掺杂的方法，厦门大学的研究组于 2016 年在 Al0． 63Ga0． 37N/Al0． 51 Ga0． 49N 超晶格结构中实现了 3． 5 × 1018 cm － 3的空穴载流子浓度［81］。
然而，超晶格会引入载流子阻挡层，从而降低垂直方向电导率。为解决这一问题，极化诱导掺杂方法于 2010 年被提出［82］。极化诱导掺杂的机理是通过逐渐改变 AlGaN 合金中 Al 组分来形成内建极化电场以诱 导空穴产生。由于不同 Al 组分的 AlGaN 极化强度不同，当 Al 浓度沿( 000 － 1) 方向 Al 组分增大时( 或沿 ( 0001) 方向 Al 组分降低时) ，会在材料中诱导负的净极化电荷产生，从而使价带向上弯曲，降低 p 型杂质的激活能，从而提高 AlGaN 材料的 p 型掺杂效率，形成三维空穴气，增大材料的 p 型掺杂效率。三维空穴气的形成机理如图 10 所示。
尽管多种掺杂方法已经被提出，也已经有一些空穴载流子浓度达到 1018 cm － 3量级的报道，然而目前并 没有大规模的相关论文发表，基于此基础上制备高性能的器件报道则更是少之又少。因此，稳定、高效、可重 复性高的高 Al 组分 AlGaN 的 p 型掺杂研究仍将是当前工作重点。
3 DUV LED 和光探测器研究进展
Ⅲ族氮化物基 LED 器件具有高亮度、小尺寸、低能耗和长使用寿命等独特优势。其中，InGaN 和 GaN 已 成功在绿光和蓝光 LED 中应用，且相应的产品已商业化。此外，基于 AlGaN 材料的波长低于 400 nm 的紫外LED ( UV-LED) 在净化水/空气和食物灭菌杀毒( ＜ 275 nm) ，以及非视距光通信、集成光子系统、气体传感 器和荧光光谱检测方面有着特殊应用。1991 年，由于 AlGaN 材料中 p 型掺杂技术获得突破，首个双 AlN/AlGaN 异质结 UV-LED 被成功制备［83］。1998 年，研究人员利用多量子阱结构获得发光波长位于 353． 6 nm 的 UV-LED，然而其光输出功率( LOP) 较弱，在 20 mA 时仅为 13 μW，且外量子效率低于 1%［84］。电流注入效率( CIE) 、辐射复合效率 ( ＲＲE) 、光提取效率( LEE) 是决定 UV-LED 器件 LOP 的主要参数。这些参数又受 AlGaN 晶体质量、Mg 掺杂浓度、极化场和能级分布等因素影响。因此从根本上改善 AlGaN 材料结晶质量、掺杂效率以及优化器件结构设计是提高 UV-LED 性能的主要途径。在本文中，主要关注通过提高晶体质量和降低位错密度实现高效 UV-LED 的最新进展。提高 AlGaN 材料的结晶质量可有效避免量子阱( MQW) 结构中的载流子俘获和非辐 射复合，从而制备高 ＲＲE 和 LOP 的 UV-LED。
典型 UV-LED 器件结构如图 11 所示。包括 n-AlGaN 电子注入层，用于电子空穴复合的 AlGaN 多量子阱，高 Al 组分 p-AlGaN 阻挡层，p-AlGaN 空穴注入层，p-GaN 接触层以及 n /p 金属电极。UV-LED 的外延结构通常是通过 MOCVD 方法在蓝宝石衬底的 AlN 缓冲层上进行外延生长，因此，AlN 模板的晶体质量对后续外延层生长起关键作用。
在图形化蓝宝石衬底( PSS) 上外延生长 AlN 模板是制备高质量 AlGaN 材料的有效方法。利用该生长方 法外延生长 AlN 模板过程中包含横向过生长过程，外延层在衬底上空隙处合并导致位错弯曲、湮灭［49，85］。此外，PSS 利用散射效应改变光的传输路径，对于有源区的紫外光具有散射作用，有利于改善有倒置结构UV-LED 的 LEE［66，86］。Dong 等通过纳米图形化衬底( NPSS) 上外延生长高质量 AlGaN 基材料，首次报道了发光波长为 282 nm 的深紫外 LED。在输入电流为 20 mA 时，其 LOP 达到 3． 03 mW，EQE 达到3． 45% ，相比 于平面蓝宝石衬底上制备的 UV-LED，其 EQE 提升了98%［48］。通过计算，NPSS 上 AlN 模板衬底螺位错和刃 位错分别为 1． 6 × 107 cm － 2和 1． 2 × 109 cm － 2，位错密度显著低于平面蓝宝石衬底上的 AlGaN 材料。因此，在 AlN/NPSS 模板上制备 UV-LED 结构能进一步降 AlGaN 基材料位错密度，改善器件性能。近期，研究人员提 出通过对 PSS 上 AlN 进行退火的方法来进一步降低位错密度并克服开裂难题，并制备了发光波长位于 265 nm的 UVC-LED，其 LEE 获得显著提升［87］。如图 12( a) 所示，Takano 等［88］将 AlN/PSS、Ｒh 镜电极和透明 AlGaN∶ Mg 接触层相结合，同时用树脂密封，将制备的 275 nm UV-LED 的外量子效率提高至 20% 以上( 见图 12( b) ) 。
底［89-91］。此外，石墨烯与外延层之间的范德华相互作用有助于弛豫外延层中应力并抑制位错，从而提高 AlN模板和后续 LED 结构的晶体质量［92］。2010 年，Chung 等［93］首先报道了以 ZnO 纳米壁为成核位点的石墨烯 上 GaN 外延生长，其制备的 LED 结构易于剥离并转移到其他衬底上应用。最近，Chen 等［94］利用 N2 等离子 体在石墨烯晶格中引入 N 掺杂作为 AlN 的成核位置( 见图 13( a) ) ，并在石墨烯覆盖的蓝宝石衬底上制备了深紫外 LED。石墨烯上 AlN 外延层的双轴应力被有效降低至 0． 11 GPa。在注入电流为 80 mA 时，UV-LED 的 LOP 为 1． 7 mW，并且导通电压低、可靠性高( 见图 13( b) ，( c) ) 。除了用于 UV-LED 的外延衬底外，石墨 烯还具有高导电性和透明性，使其成为理想的透明导电电极［95］。基于这种结构的器件，与具有横向电流注 入的传统台面结构器件相比，电子可以垂直注入到 MOW 中并避免“电流拥挤”效应。
与体 AlGaN 材料不同，一维结构 AlGaN 材料( 纳米线/纳米柱) 具有独特的光学和电学特性，如对光子以 及载流子有更强的限制效应。此外，纳米结构的 AlGaN 具有较大的比表面积，有利于释放 AlGaN 与衬底之 间晶格失配引起的应变，从而提高晶体质量。而且，纳米结构的 AlGaN 具有较高的 p 型掺杂浓度以及柔性应用的可能性［96］。Sadaf 等［97］报道通过分子束外延( MBE) 生长获得了高质量 AlGaN 核-壳隧道结纳米线结 构 UVC-LED，分别通过隧道结和 AlGaN 钝化壳实现了更高的空穴注入效率和电荷限制( 见图 14( a) ，( b) ) 。相应的 UV-LED( 275 nm) 的 LOP ＞ 8 mW，最大 EQE 为 0． 4% ( 见图 14( c) ) 。为了获得位置和尺寸可控的 AlGaN 纳米线阵列，Liu 等［98］在 Ti 掩模的 c 面蓝宝石/GaN 衬底上选区外延生长 AlGaN 纳米线( 见图 14 ( d) ) 。图 14( e) 中的 SEM 照片显示轮廓分明的六边形结构 AlGaN 纳米线被成功制备，其间距和大小可控。基于此 AlGaN 纳米线，制备了波长在 279 nm 处的 UVC-LED，该器件具有 4． 4 V 的低开启电压和0． 93 W/cm2 的 LOP。由于沿 AlGaN 纳米线的生长方向直径较小，因此可以实现非极性侧壁，从而消除 c 平面 AlGaN 中 的强极化场的影响，提高器件性能。最近，Ｒa 等［99］报告了非极性 AlGaN 核-壳结构纳米线 UV-LED，其 EQE 的超过 3% 。
4 AlGaN 日盲紫外探测器
日盲紫外探测器在火焰监测、导弹预警、生物成 像、非视距通信等领域具有巨大的应用潜力［2，100-103］。图 15 列举了日盲紫外线探测器的一些典型应用。AlGaN 材料具有超宽带隙且在日盲波段具有很强的吸 收系数，因此被认为是实现高效日盲紫外探测的最有希望的材料之一。由于 AlGaN 三元合金材料是可制备的，因此可以制造基于 AlGaN 薄膜材料甚至是纳米结构的不同类型探测器。如图 16 所示，使用最广泛的 AlGaN 日盲紫外探测器的结构包括光电导型结构，肖 特基型的金属-半导体-金属结构( MSM) ，肖特基二极管，PIN 和 PININ 型二极管，NIPIN 双极晶体管，HEMT结构和三极光电晶体管［104-111］。不同的结构具有不同的性能特征。通常直接在半 图 15 日盲紫外探测器的应用Fig． 15 Some applications of the solar-blind ultraviolet detectors导体上形成两个欧姆接触的光电导型探测器具有非常 高的光学增益，这归因于表面状态作用或缺陷导致的 较长载流子寿命［112-113］。然而更长的载流子寿命会导 致器件响应速度变慢，因此阻碍了该种类型器件的广 泛应用。AlGaN 日盲紫外光电导探测器的响应时间范围一般从几百微秒到毫秒级，这意味着它们只能在某 些低速检测系统中使用［104，114］。肖特基型 MSM 探测器也可以通过在半导体上直接沉积电极制备，不同的是其电极与半导体之间形成的是肖特基接触。由于肖特基势垒可以有效地抑制暗电流，因此与光电导型探测器相比，肖特基型 MSM 探测器可以实现更好的信噪比［115-116］。同样，肖特基型 MSM 探测器也面临响应速度 低的问题。另外，AlGaN 异质结构界面处形成具有超高载流子迁移率的二维电子气( 2DEG) 可以被应用于 提高探测器的性能［110，117-118］。如图 17( a) 所示是一组典型的 AlGaN 日盲紫外探测器的器件结构，存在极化( SA) 和不存在极化( SB ) 的紫外探测器在不同偏压下的光谱响应如图 17( b) 所示［118］。研究发现，存在极化效应的紫外探测器的性能要优于无极化的紫外探测器。具有极化结构的紫外探测器性能提高的机理可以总 结如下: 首先，AlGaN 中的异质结构可以增强材料层中的极化场，从而延长光生载流子的寿命( τ) ; 其次，光 生载流子在高迁移率的 2DEG 通道中传输，缩短了载流子传输时间( t) 。因此可以提高光学增益( G) ( G∝τ / t) 。基于 HEMT 结构，研究人员制备了三极光电晶体管［111，119-120］。通过调节栅极电压，可以有效地控制极化场和 2DEG 浓度。因此，通过附加的栅极电压可以进一步提高探测器性能。可以看出，无论是 HEMT 检测器 还是三极光电晶体管，都可以通过延长载流子寿命来提高光学增益，但与光电导型探测器类似，器件的响应速度通常会变慢。因此，所提到的这些结构更适合于低速探测系统。
除了响应速度低的问题外，光电导型探测器、肖特基型 MSM 探测器、HEMT 探测器和三极光电晶体管通 常是水平传输结构，这限制了高像素焦平面阵列的制造。为了克服上述问题，便需要制备垂直结构器件。肖 特基二极管和 PIN 二极管是使用最广泛的垂直传输结构器件，适用于焦平面阵列的制造。另外，由于载流子 漂移长度短，肖特基二极管和 PIN 二极管通常可以表现出较快的响应速度。与此同时，由于其内部存在较强的内建电场，它们可以在零偏压下自我驱动。但是这些结构也存在相应的问题，( 1) 垂直结构需要位错密度非常低的高质量材料，否则器件的漏电流将很大; ( 2) PIN 结构需要高效 p 型掺杂，这对 AlGaN 合金材料尤 其是日盲 AlGaN 结构来说是极具挑战性的［2］; ( 3) 它们通常在零偏压或低电压下没有光学增益，从而导致其响应度相对较低。尽管通过使用高质量的 AlN/蓝宝石模板方法降低 AlGaN 材料中穿透位错密度、使用 p- GaN 接触层代替 p-AlGaN 接触层的方法，使探测器在偏压下外量子效率提高到了 80% 左右，－ 5 V 偏压下器件外量子效率提高至 89% ，但器件的响应度仅为 176 mA/W，并且由于 p-GaN 层的存在降低了器件的日盲与 可见盲的抑制比［30］。垂直传输结构中在低偏压下实现高光学增益似乎没有解决方案。但实际上，双极型光电晶体管可以在某种程度上解决该问题［109，121-122］。由于存在基极层，光生电子将被集电极收集，而由于基极层和发射极之间的势垒，空穴将被捕获在基极层中。为了保持电中性，更多电子将会被从发射极中注入，从 而获得高光学增益。可以看出，双极型光电晶体管增益的来源与光电导型器件相似，这表明它也将面临与光电导型探测器相同的问题，即双极型光电晶体管具有相对较慢的响应速度。
检测微弱的光信号甚至单个光子是光电探测器中追求高内部增益的原始驱动力。为了实现高增益并保 持快速响应速度，另一个重要的增益机制———碰撞电离被广泛研究。这种增益机制依赖于高电场下的载流 子碰撞电离，从而产生雪崩效应。基于雪崩效应的高增益光电二极管称为雪崩光电二极管( APD) 。AlGaN 基日盲紫外 APD 通常是垂直传输结构。基于 AlGaN 材料的肖特基和 PIN 结构都曾用于制备日盲 APD［106，123-125］。然而，薄的光吸收层和短的载流子撞击电离区阻碍了电流增益的提高。而且，光吸收和载流子电离发生在同一区域，这产生双极载流子倍增，从而导致相对较高的噪声。分离的吸收和倍增区域 APD ( SAM-APD) 可以有效地解决这一难题。SAM-APD 通常在背照时采用 PININ 的结构，而在正照时采用 PIPIN的结构。在这种结构中，低场层( PININ 结构中的 NIN 区域和 PIPIN 结构中的 PIP 区域) 通常是主要吸收区 域。当光子被吸收层吸收时，产生光生载流子，电子和空穴被吸收层中的电场向相反的方向驱动。因此，只 有一种载流子( PININ 中的电子和 PIPIN 中的空穴) 漂移到倍增区域并引发碰撞电离。SAM-APD 可以实现 高增益和低噪声［126-131］。最近，有报道称 PIN 结构的 AlN/GaN 多量子阱有源区也可以抑制空穴电离，从而获 得高增益和低噪声［132］。另一方面，由于近年来 AlN 衬底质量的提高，可以生长高质量的日盲 AlGaN 材料，使得 AlGaN 基日盲紫外线 APD 的增益取得了很大的提高［133］。图 18 展示了 AlGaN 基日盲紫外 APD 的雪崩 增益研究进展。随着 AlN 基底或 AlN/蓝宝石模板质量的提高，以及高 Al 组分 AlGaN 材料的 p 型掺杂效率 的提高，未来 AlGaN 基日盲紫外 APD 的性能将进一步提高。
如上所述，高 Al 组分 AlGaN 的材料质量和 p 型掺杂效率阻碍了 AlGaN 基日盲紫外探测器的发展。为了克服瓶颈问题，除了不断优化材料生长和掺杂方法外，还采用了一些其他方法，例如表面等离子体共振增强( SPＲ) 效应［134-135］，采用非对称电极和纳米结构来改善AlGaN 基日盲紫外探测器性能等。如图 19( a) 和( b) 所示，使用 Al 纳米颗粒修饰 AlGaN 表面可以有效提高器件的响应度［4］。如图 19( c) 和( d) 所示的 Al 纳米颗 粒增强的 AlGaN 基肖特基型 MSM 日盲紫外探测器，其 在 20 V、269 nm 处的峰值响应度为 2． 34 A/W［136］。Li 图 18 AlGaN 基日盲紫外 APD 的雪崩增益发展情况 Fig． 18 Avalanche gain advancement of the AlGaN-based solar-blind ultraviolet APD 等［137］通过开尔文探针力显微镜直接观察到了局部等离激元场的增强，并在实验上证实了表面等离激元的有效性。最近，该课题组报道了通过 MOCVD 原位制 备 Al 表面等离子体激元纳米粒子的方法，该方法可用于 AlGaN 基日盲探测器并增强 AlGaN 基近紫外探测器的性能［138］。如图 19( e) 和( f) 所示为采用非对称电极制备的自驱动肖特基型 MSM 日盲紫外探测器，此方 法可避免 p 型掺杂问题，然而其在零偏压下 EQE 仅为约 24% ，无法满足实际的应用需求［139］。除此之外，研 究人员还尝试将 AlN/GaN 纳米线盘用于制备日盲紫外探测器，丰富了 AlGaN 日盲紫外探测器的制造方法
5 结 语
由于研究人员的努力付出，AlGaN 基材料的结晶质量在过去的几十年中得到大幅度提升，使 AlGaN 基半导体材料满足了基本的光电器件制备需求，如 LED、光探测器等。然而，在未来的研究中仍存在巨大的挑 战，AlGaN 基器件的性能有待于进一步提升。尽管在异质衬底上外延生长的 AlGaN 基材料满足了部分应用的需求，然而还存在进一步提升的空间。在位错密度基本得到有效抑制后，相关点缺陷的研究也即将成为下 一阶段的研究重点。与此同时，大尺寸、低成本的 AlN 体材料同质衬底的获得仍是目前噬待解决的难题之一，是制约 AlGaN 基材料结晶质量进一步提升的关键因素。现阶段 AlGaN 材料的 p 型掺杂水平也急需提 高，尽管已经有报道实现了高 Al 组分 AlGaN 的空穴载流子浓度达到 1018 cm － 3量级的 p 型掺杂，然而目前还 没有大规模的关于 AlGaN 高效、稳定的 p 型掺杂报道。而对于光电器件制备而言，除了需进一步提高材料质量以及 p 型掺杂效率外，器件结构的优化设计亦是重中之重，比如如何通过器件结构设计获得更高的内量 子效率、光提取效率以及电流注入效率等。目前相关的发展趋势主要集中在降低器件尺寸、引入二维材料、创新能带工程设计以及调节材料表面界面状态等方面。
