第一作者：孔洁静 通讯作者：安太成
通讯单位：广东工业大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118755
1、全文速览
本研究采用简单的氧化还原法在CeO2中引入了氧空位，同时通过水蒸气处理调控了其表面酸性，并将其应用于光热催化氧化降解VOCs反应中。所制CeO2催化剂因其高抗积碳性能实现了对VOCs的高效稳定去除。该论文发表于Applied Catalysis B-Environmental, 2020, 269：118755。
2、背景介绍：
VOCs因其高化学毒性严重危害着人类健康，在现有的催化去除VOCs技术中，催化剂表面积碳仍然是影响其催化长期稳定性的重要因素。形成积碳的主要原因是催化过程产生的活性氧物种不足，导致VOCs分子不能够完全矿化。前期我们的研究已证实了光热协同催化能极大促进活性氧物种的生成[1]。此外，大量文献也表明引入氧空位能有效提高金属氧化物催化剂对吸附氧/晶格氧的活化能力。但值得注意的是，氧空位往往会充当催化剂的酸性中心，当VOCs分子吸附在强酸位时，容易进一步发生脱氢、环化、缩聚等反应从而形成积碳。掺杂碱金属、高温煅烧和水蒸气预处理等方法虽然能有效降低催化剂表面酸性，但会造成氧空位的损失。如何在维持氧空位数量的同时降低其酸性是提高催化剂抗积碳性能的关键问题之一。安太成教授团队针对这一问题，首次通过结合氧化还原法与水蒸气处理制备了富含氧空位与弱酸性位的有序多孔ARCeO2催化剂，进而提高其抗积碳性能，极大促进了对VOCs的光热催化净化活性与稳定性。
3、本文亮点：
(1) 首次通过简单的氧化还原与水蒸气处理方法制备了富含氧空位与弱酸性位的有序多孔ARCeO2催化剂；(2) 证实了引入的氧空位能促进催化剂的Mars–van Krevelen氧化还原循环过程；(3) 证实了ARCeO2的弱酸性能进一步提高其在光热催化净化VOCs过程的抗积碳性能。(4) 证实了ARCeO2对光热催化净化VOCs的高效性与高稳定性。
4、图文解析：
本研究通过直接煅烧、氧化还原煅烧、结合氧化还原与水蒸气处理三种方法对有序多孔二氧化铈进行了表面改性，分别得到了CeO2、RCeO2和ARCeO2催化剂，TEM与XRD表征证实了该改性处理并未改变催化剂的形貌和物相结构。
图1. (a-c) CeO2、RCeO2 和ARCeO2的TEM图，(d)XRD谱图。
为了确定三种催化剂的氧空位含量，对Ce3d和O1s XPS、EPR和拉曼图谱进行了半定量分析，对比结果显示AR CeO2 的氧空位含量最多。
图2. (a,b)催化剂的Ce3d 和O1s XPS谱图，(c) EPR谱图,和 (d)拉曼谱图。
通过对三种催化剂的NH3-TPD进行定性和半定量比较，发现引入氧空位后的RCeO2和ARCeO2催化剂的酸性位含量有所增加，并且ARCeO2的酸性强度明显降低了。
图3.催化剂的NH3-TPD图
为了证实氧空位与表面酸性对光热催化降解VOCs性能的影响，本工作对比了CeO2、RCeO2和ARCeO2光热催化降解三种不同种类VOCs苯乙烯、正己烷和环己烷的性能。结果显示ARCeO2均具有最佳的光热催化性能，其光热催化降解苯乙烯所需的活化能为15.6 kJ mol-1，比同一条件下的CeO2降低了一半。
图4.(a,b) 催化剂对苯乙烯的降解效率图，及其相应的阿伦乌斯拟合线，催化剂对(c)正己烷和 (d)环己烷的降解效率图。
图5. 催化剂的(a) UV-vis谱图，(b) 荧光谱图。
随后，本工作进一步探究了氧空位与表面酸性对光热催化过程的具体影响。UV-vis与荧光表征显示ARCeO2的光吸收能力最强、光生电子-空穴对复合率最小。H2-TPR表明ARCeO2表面氧物种的还原能力与扩散性都明显高于RCeO2与CeO2，有利于促进吸附氧与晶格氧的活化。
图6. 催化剂的H2-TPR图。
另外，本工作通过光催化循环稳定性测试、热催化与光热催化长期稳定性测试，评估了催化剂的稳定性。结果显示，ARCeO2在光催化、热催化与光热催化过程的稳定性最好，尤其是在光热催化反应中，反应25小时后ARCeO2的活性只降低了9%，而RCeO2降低了36%，CeO2降低了51%。
图7. 催化剂光催化降解苯乙烯的循环稳定性图： (a) CeO2, (b) RCeO2 和 (c) ARCeO2；(d) ARCeO2光热催化消减苯乙烯的降解率与矿化率图;催化剂 (e)热催化和 (f) 光热催化苯乙烯的长期稳定性图。
为了进一步深入了解催化剂逐渐失活的原因，本工作通过TPO测试考察了反应后催化剂表面累积的碳物种。结果显示无论是光催化、热催化还是光热催化反应后，催化剂表面均累积了部分难挥发的中间产物。另外，虽然光催化与光热催化过程催化剂表面均产生了软积碳，但光热催化过程的软积碳量明显小于光催化过程，且ARCeO2在光热催化反应后产生的软积碳量是最小的。
图8. 经过25小时(a)光催化，(b)特催化和(c) 光热催稳定性测试后的催化剂的TPO图。
为了进一步比较三种催化剂的抗积碳能力，本工作对反应后催化剂的C1s XPS进行了半定量分析。结果显示光催化反应后催化剂表面累积的C-C/C=C物种的次序为RCeO2-PC (27.8%) > CeO2-PC(25.9%) > ARCeO2-PC (20.4%)，说明ARCeO2的积碳速率最小，其抗积碳性能最强。
图9. (a, b)经过25小时稳定性测试后的催化剂的C1s XPS谱图。
5、总结与展望：
本研究首次提出将氧化还原法与水蒸气处理结合使用来改性催化剂，希望能在引入氧空位的同时能降低其表面酸性，从而缓解其催化氧化过程催化剂的积碳问题。结果显示，所制备的ARCeO2催化剂富含氧空位与弱酸性位。氧空位的引入有效提高了其光吸收能力与光生载流子的分离效率，并促进了活性氧物种的生成；其弱酸性进一步抑制了催化过程积碳的形成，从而极大促进了对VOCs的光热催化净化活性与稳定性。本工作采用的催化剂改性策略有望为高抗积碳性能催化剂的设计与开发开辟一条新途径。
6、参考文献：
[1] Jiejing Kong, Guiying Li, Meicheng Wen, Jiangyao Chen, Hongli Liu, Taicheng An*,The synergic degradation mechanism and photothermocatalytic mineralization of typical VOCs over PtCu/CeO2 ordered porous catalysts under simulated solar irradiation. J. Catal. 370 (2019) 88-96.
7、作者简介：
孔洁静，广东工业大学安太成教授团队博士后。2017年于中山大学化学学院获得工学博士学位，师从国家杰青和长江学者纪红兵教授；2019.12至今于法国里昂催化与环境研究所（IRCELYON）进行为期一年的交流学习，合作导师为Christian GEORGE。近五年以第一作者在J. Catal.、Appl. Catal.B-Environ.、Chem. Commun.、Chem. Eng. J.、J. Phys. Chem. C、Ind. Eng. Chem. Res.（2篇）、Catal. Today（2篇）和Chinese J. Catal.期刊上发表论文10篇。主持中国博士后科学基金面上项目（一等资助）1 项。目前主要研究方向为VOCs的催化净化和大气非均相反应。
安太成教授，博导，广东工业大学学术委员会主任、环境健康与污染控制研究院院长，广东省环境催化与健康风险控制重点实验室主任。教育部长江学者特聘教授，科技部科技创新领军人才、国家杰出青年科学基金和国家万人计划获得者，全国模范教师， “广东特支计划”杰出人才(南粤百杰)和科技创新领军人才，广东省环境工程专业珠江学者特聘教授，广东省首批本土创新团队首席科学家，广东省五一劳动奖章获得者。长期从事新兴有机污染物的环境地球化学过程与健康效应、光化学与光催化迁移转化与风险消减机理方面的研究工作。重点开展有关环境大气和水体中毒害有机物环境净化消除与污染控制原理及其区域健康风险消减等方面的研发工作。在国内外相关领域的高水平期刊(如PNAS、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci.Technol.、Appl. Catal.B-Environ.、J Catal.、Water Res.和Environ. Sci. Nano)上发表SCI论文370余篇，被SCI引用8500余次，包括ESI%高引论文近10篇。2014年-2018年连续五年入选Elsevier发布的中国高被引学者榜单(环境科学类)。主持国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目、“珠江人才计划”首批本土创新科研团队项目、广东省重点研发计划项目、广东省自然科学基金团队项目等。目前为Appl. Catal.B-Environ.和Crit. Rev. Env. Sci.Tec.杂志副主编及多个国际国内学术期刊编委和客座主编。还担任国际环境地球化学与健康学会(SEGH) 首批会士及其亚太地区主席、中爱联盟中方主席、SEGH2017国际大会主席、国际环境毒理与化学会全球化学咨询组专家组成员等。
研究院网站：http://iehpc.dut.edu.cn/
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