进入二十一世纪以来，我国各石化企业相继开展了工业废水深度处理技术的专题研究，在小试、中试和生产性系统试验研究的基础上，建成了一批废水深度处理设施，普遍采用曝气生物滤池、臭氧高级氧化与澄清过滤工艺的组合技术。
其中以生物处理为主的占80%以上，部分污水深度处理装置采用曝气生物滤池或接触氧化和臭氧氧化组合处理工艺，以臭氧氧化作为生化处理的预处理，改善污水的可生化性，或应用于系统末端，直接对不可生物降解的有机污染物进行化学氧化。
一、化工污水深度处理的方法1.物化法
污水处理的物化法是指通过物理和化学方法进行处理，主要有吸附法、混凝法、气浮法、药剂萃取法、膜处理技术、化学氧化还原法等。其中物理方法为吸附法、混凝法、气浮法、萃取法、膜处理技术，该类型处理方法均存在处理量有限的缺点，在处理一定量污染物后需要进行再生或废弃。
如活性炭吸附，能快速降低污染物，但是吸附容量有限，且活性炭成本高，不能轻易废弃。若进行再生，解附后的污染物存在二次污染的问题，所以通过物理方法处理的污染物并没有降解或消失，只是从一种环境转移到另一种环境。
化学法有化学氧化还原法，该种处理方法能对污染物进行降解，常见的氧化剂为臭氧、过氧化氢、高锰酸钾。但是化学方法处理后存在重金属二次污染和臭氧泄漏风险。同时，化学方法处理废水也存在成本高，管理难度大的问题。
2.化工污水的深度处理
结合我国的生态保护形势和化工企业排污管理规定的要求，化工企业在污水排放方面都承受着环保达标和污染物减排的双重压力，因此化工企业对污水的深度处理越来越重视。
污水深度处理一般流程为预处理、芬顿工艺、臭氧工艺、活性炭吸附工艺、超滤和反渗透装置等。预处理装置主要为过滤装置包括有砂滤、中速过滤罐等，主要去除水中悬浮物，包括悬浮污泥、藻类、壳类生物等。
芬顿工艺或臭氧工艺是深度处理的主要工艺，作用是进一步降低污水中化学需氧量，使有机物转变为水和二氧化碳。活性炭吸附的作用是进一步降低水中污染物含量，通过物理吸附作用进一步提高水质，活性炭吸附工艺放在最后是因为降低活性炭吸附负荷，延长活性炭使用周期，降低运行成本。
超滤和反渗透装置为污水回用装置，通过超滤的污水可以作为循环水补水，通过反渗透处理后的水可以作为脱盐水装置原水来代替工业水，通过污水回用装置可以实现装置的节能减排和挖潜增效。
3.深度处理技术应用
对化工一污水处理场和化工二污水处理场的外排污水进行深度处理，提高最终排水水质标准。由于炼化企业产品种类繁多、所排生产废水水量较大，水质污染物浓度较高且成分复杂。
污水在化工一污水处理场和化工二污水处理场均已经过二级生化处理，污染物浓度大大降低，出水COD浓度降至80mg/L左右，但已处理过的污水中含有大量难降解物质，BOD/COD小于0.1，可生化性差。因此，深度处理难度较大。
1.工程项目概况
黑龙江省某化工企业污水处理厂始建于1986年，与该企业乙烯主体装置同时建成投产，主要处理石油化工企业厂区内乙烯、丁辛醇、高压聚乙烯、低压聚乙烯、原料罐区、成品罐区、线性低密度聚乙烯、湿式氧化装置废碱液等生产装置排出的污水。
化工一污水处理场设计规模1000m3/h，采用调节、隔油、中和、曝气、过滤、活性炭吸附的处理工艺，出水进入污水东排1#、3#泵站，经提升排放。
污水处理场设计能力为1100m3/h，其中化工二污水处理场现有中水回用装置反渗透设施的进水设计能力300m3/h，其余达到排放要求的污水进入回用单元处理后回收利用。随着经济的发展、环境保护工作的加强，我国对污水治理的要求越来越高，污水排放标准越来越严。
《石油炼制工业污染物排放标准》和《石油化学工业污染物排放标准》也即将实行，黑龙江省肇兰新河环境综合整治规划已经发布，相应化工企业排放的工业污水COD允许排放浓度提高到小于50mg/L。
面对日趋严格的污水排放标准，石化企业作为地方经济支柱产业，环保责任重大。化工一污水处理场与化工二污水处理场现有排水COD指标较高，不能满足减排要求。
需对两污水处理场的出水进行深度处理，将两座污水处理场的最终外排水汇总引入深度处理设施中进一步处理，以满足排放标准要求。
2.原污水处理系统的现状及分析
化工一污水处理场始建于1986年，与该企业乙烯主体装置同时建成投产，主要处理该企业化工一厂、化工二厂、热电厂、销售公司等单位的乙烯、丁辛醇、高压聚乙烯、低压聚乙烯、原料罐区、成品罐区、线性低密度聚乙烯、湿式氧化装置废碱液等生产装置排出的污水。
化工一污水处理场设计规模1000m3/h，废碱液与各装置来水首先经预中和、曝气、除油等预处理，再采用调节、隔油、中和、曝气、过滤、活性炭吸附的处理工艺，出水进入污水东排1#、3#泵站，达标排放。
化工二污水处理场是该企业120万吨/年乙烯改扩建工程的配套项目，主要处理120万吨/年乙烯改扩建工程新增的生产污水、污染雨水及化工三厂产生的生产废水。
化工二污水处理场由预处理单元（隔油池、调节罐、气浮）、一级生化处理单元（水解酸化池、好氧曝气池、二沉池），二级生化处理单元（曝气生物滤池）、回用水单元（中速过滤器、臭氧接触池、超滤及反渗透）及配套的公用工程（鼓风机房、加药间、臭氧制备及尾气处理、污泥处理单元、生物除臭站）等组成。
3.原污水处理系统主要存在的问题
原化工一污水处理场建成较早，部分污水处理设施存在设备老化，丧失处理功能等问题。原化工一污水处理场原水池设有空气管线，用于对池内污水进行搅拌，防止水中携带的泥沙等悬浮物沉积，并在原水池前段设有沉淀段，可分离部分悬浮物。
但由于设施多年运行，空气管线污堵严重，已经丧失搅拌功能，原水池内积泥深度约3米，排沙系统运行不畅，造成原水池出水悬浮物较高，对后续装置带来较大冲击。原化工二污水处理场溶气气浮装置溶气系统效果不理想，不能形成含有微小气泡的溶气水，导致气浮单元分离效果较差，同时刮渣机多年运行，腐蚀严重，故障率较高。
高密度沉淀池为矩形池体，分区进行混合、絮凝、沉淀过程，需要投加絮凝剂和助凝剂。优点为悬浮物去除效果好，占地小，污泥浓缩率高。缺点是不适合处理量大的污水厂、涉及专利技术成本高、投加药剂成本高。
同时高密度沉淀池配套的加药设备较多，增加了日常操作和维护，增加人工成本。曝气生物滤池内有大量小粒径多孔填料，微生物吸附在多孔填料上，降解污水中的有机物，同时有鼓风设备进行曝气为微生物提供溶解氧。
优点是曝气生物滤池内可完成炭化、硝化、反硝化过程，既可降解有机污染物也可吸附悬浮物，出水浊度低。缺点为需要定期反洗，配套设备多，增加管理难度，反洗排水易造成二次污染。
生物接触氧化法是在生化反应池内设置填料，经过充氧的废水与长满生物膜的填料接触，并以一定的流速流经填料。在填料上布满生物膜，污水与生物膜广泛接触，在微生物新陈代谢的作用下，污水中有机污染物得到去除，污水得到净化。
其中，组合型填料由变性聚乙烯塑料和纤维束制成，克服了软性填料易于生物膜粘结成球、结块、比表面积减小、纤维束结球内部产生厌氧作用、水流态不理想等缺点，同时克服了粒状填料不易挂膜的缺点，兼具刚性和柔性，具有较强的布水、布气能力，传质效果好，对COD去除效率较高。
多介质滤池一般以鹅卵石、石英砂、无烟煤为过滤介质，悬浮物去除率高，占地面积小。缺点是反洗配套设备多，管理复杂，处理量小，填料需定期更换，滤帽等耗材损大，检修复杂。
澄清过滤技术主要应用于生物处理单元之后，去除水中悬浮物和老化的生物膜，保证进入后续单元的水质。或设置于臭氧氧化单元之前，去除可消耗臭氧的悬浮物和不溶解COD，降低臭氧消耗量，节约运行成本。
小结目前，国内多家炼化企业采用流砂滤池代替传统多介质过滤器，取得良好效果。微絮凝砂滤是一种接触过滤，即在进水中加入絮凝剂后立即进入滤池，将絮凝反应过程移至滤床中进行，将滤料作为一种水中微粒，使悬浮微粒间的接触碰撞几率显著增大，既节省絮凝剂用量及副产污染物处理量，同时大大提高过滤效果。
滤砂的运行状态为由上到下，以工业风为动力源，在运动过程中滤砂中污染物在水流和物理碰撞的作用下得到自净。该技术在中国石化的齐鲁石化、镇海石化等多家大型石油化工企业的化工污水处理系统中得到应用，取得良好效果，克服了传统过滤器停车反洗的缺点，具有取而代之的发展趋势。
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