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来源丨锂电前沿
导读
在设计锂电池时，正确计算正负极容量合理的配比系数非常重要。对于传统石墨负极锂离子电池，电池充放电循环失效短板主要在于负极侧发生析锂、死区等，因此通常采用负极过量的方案。
在设计锂电池时，正确计算正负极容量合理的配比系数非常重要。对于传统石墨负极锂离子电池，电池充放电循环失效短板主要在于负极侧发生析锂、死区等，因此通常采用负极过量的方案。在这种情况下，电池的容量是由正极容量限制，负极容量/正极容量比大于1.0（即N/P 比>1.0）。如果正极过量，在充电时，正极中出来的多余的锂离子无法进入负极，会在负极表面形成锂的沉积以致生成枝晶，使电池循环性能变差，也会造成电池内部短路，引发电池安全问题。因此一般石墨负极锂电池中负极都会略多于正极，但也不能过量太多，过量太多会消耗正极中的锂；另外也会造成负极浪费，降低电池能量密度，提高电池成本。
对于钛酸锂负极电池，由于LTO负极结构较稳定，具有高的电压平台，循环性能优异且不会发生析锂现象，循环失效原因主要发在正极端，电池体系设计可取的方案是采用正极过量，负极限容（N/P 比
图1、石墨负极不足和负极过量时电池性能趋势图
传统石墨负极锂离子电池 N/P比的计算实例
N/P比（Negative/Positive）是指负极容量和正极容量的比值,其实也有另外一种说法叫CB（cell Balance）。
一般情况下，电池中的正负极配比主要由以下因素决定：
①正负极材料的首次效率：要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。
②设备的涂布精度：现在理想的涂布精度可以做到100%，如果涂布精度差，要加以考虑。
③正负极循环的衰减速率：如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态
④电池所要达到的倍率性能。
N/P的计算公式：N/P=负极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量/正极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量
举例来说：LiCoO2在4.2～3.0V电压范围，25℃下，首轮充放电效率为95％左右，三元材料首放充放电效率在86％～90％之间。表1为商业NCM111的1C放电前三个充放电循环的质量比容量。
表1 商业NCM111电池前三个充放电循环比容量
在使用材料配比前，可以根据材料厂家提供的首轮效率数据进行计算。如果厂家没有提供，最好先用扣式半电池测试材料的首轮效率，以便做正负极配比计算。
石墨负极的锂电池正负极配比可以按照经验公式N/P=1.08来计算，N、P分别为负极和正极活性物质的质量比容量，计算公式如式（1）和式（2）所示。负极过量有利于防止电池过充时带来的锂在负极表面的沉积，有利于提高电池的循环寿命和安全性。
N=负极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量（1）
P=正极面密度×活性物质比率×活性物质放电比容量（2）
假设正极面密度为200mg·cm–2，活性物质比率为90％，放电比容量为145mA·h·g–1，那么P=200mg·cm–2×0.9× 145 mA·h·g–1 = 26.1 mA·h·cm–2。假设负极活性物质比率为95％，放电比容量为320mA·h·g–1，那么负极的面密度设计为93 mg·cm–2较为合适，此时N=93mg·cm– 2×0.95× 320 mA·h·g–1 = 28.3mA·h·cm–2,N/P=1.084。
因为电池材料首轮不可逆容量也会影响正负极的配比，所以还应当用首轮的充电容量对上面的计算进行验证。根据表2所示，LiCoO2首轮充放电效率95％, NCM111首轮充放电效率86％，负极的首轮充放电效率90％，它们的充电容量分别为153mA·h·g–1、169mA·h·g–1、355mA·h·g–1。
表2 正负极材料首放容量和效率（典型值）
PLCO=27.54mA·h·cm–2
N=31.36 mA·h·cm–2
N/PLCO=1.138
P111=30.42mA·h·cm–2
N/P111=1.03
一般讲用充电容量算出的N,/P，比应该大于1.03，如果低于1.03就要重新对正负极的比例进行微调。例如当正极首轮效率为80％时，上述正极充电容量为181 mA·h·g–1，那么P=32.58mA·h·cm–2,N/P=0.96，这时就要调整正负极的面密度，使N/P大于1，最好在1.03左右。
对于混合正极材料，也需按照上述方法进行计算。
不同N/P比对钛酸锂负极锂电池性能的影响
不同N/P 比对电池容量发挥的影响
本研究以三元NCM 为正极材料，钛酸锂LTO为负极材料制作了软包装锂离子电池；采用固定正极容量，变化负极容量的实验方案，即设定正极容量为100，设计负极容量分别为87、96、99、102，如图2所示。当N/P 比小于1.0 时，负极容量是不足的，正极容量相对负极容量是过量的，电池容量发挥由负极容量限制；随着负极容量高，即N/P比提高，电池容量随之提高；当N/P高于1.0时，正极容量相对负极容量是不足的，电池容量发挥由正极容量限制，即使负极容量再提高，电池容量也将保持不变。可见，在这种实验方案下，随着N/P 比的提高，电池容量随之提高。
图2、4 种N/P 比值与正负极容量以及电池容量之间关系示意图
全电池容量测试也验证了以上分析，如图3(a)所示，全电池容量随着N/P 比提高，容量从2430 mA·h，提高到2793 mA·h。通过计算正负极材料的克容量发挥，得到克容量随着N/P 比变化趋势，如图3(b)所示可见提高N/P 比可以提高正极材料克容量发挥以及电池容量发挥。
图3（a）不同N/P 比对电池容量的影响（b）不同N/P 比对正负极克容量发挥影响
不同N/P 比对电池高温存储性能的影响
高温存储（60 ℃、100%SOC）测试是以1.0C充电至2.8V/0.1C截止，搁置5min，1.0C 放至1.5V，循环3次选择最高容量为初始容量；随后电芯以1.0C 充电至2.8V/0.1C 截止，测试存储前的满电电压、内阻和满电厚度，并记录数值；电芯60℃存储7天后，测量存储后相应电芯的满电电压、内阻和满电厚度，随后将电芯以1.0C 放至1.5V 记为残余容量，将电芯以1.0C充电至2.8V/0.1C截止，搁置5min，1.0C 放至1.5V，循环3次后的放电容量记录为恢复容量，测试结果如图3(a)所示。
图4 （a）不同N/P 比对60 ℃存储后电池厚度、内阻、电压、容量残余恢复的影响； （b）60 ℃存储前不同N/P 比电池电压
对N/P比为0.87 的电池，满电60 ℃存储14 天后厚度膨胀率最小，为13.4%，N/P 比为1.02 的电池最高，为17.5%，随着N/P 比降低，电池高温存储厚度膨胀逐渐减小；同样，N/P 比较低的电池内阻增长也较低，为0.03 mΩ，N/P 高的电池内阻增长较高，为0.15 mΩ。残余和恢复容量则随着N/P 降低逐渐提升。对存储前电压测试发现，如图3(b)所示，随着N/P 比降低，电压逐渐降低，N/P 比为0.87 时电池电压为2.411V，低的电池端电压可以降低电池在高温存储时的内部副反应，有益于提高残余和恢复容量。可见，降低N/P 比有利于改善电池高温存储性能。
不同N/P 比对电池循环性能的影响
对3三种不同N/P 比（0.87/0.99/1.02）NCM/LTO体系电池进行3C充电，3C放电循环测试，电压范围2.8～1.5 V，三种N/P 比条件下循环容量保持率如图5(a)所示。从图中可以看出，N/P 比为0.87的电池循环性能最优，循环1600次容量保持率97%。而当N/P 比升高到0.96 和1.02 时，循环容量保持率明显变差。循环过程中内阻变化率如图5 (b)所示，N/P 比为0.87 的循环内阻增加率最小，循环1800 次内阻增加7.6%。当N/P 比增加到1.02 时，1800 次循环内阻急剧增加到34%。可见电池N/P 比设计对循环性能具有较大影响，低N/P 比更有利于电池循环性能。
图5 不同N/P 比循环容量保持率（a）和循环内阻增长率（b）对比
不同N/P 比三电极测试
对不同N/P 比电池进行了三电极测试，测试条件为：3C恒流充电到2.8V，0.1C 截止，休眠30 min，3C放电到1.5 V。测试结果如图6 所示。
图6 两种N/P 比电池正负极电位监控
N/P 比为0.87 的电池正极电极电位从恒压充电初始段的4.325 V 降低到恒压末段的4.295 V，在随后30 min 休眠中继续降低到4.215 V。N/P 比为1.00的正极电位在恒压充电段基本保持4.335 V 不变，在30min休眠过程中降低到4.321 V。N/P 比为0.87的负极电位从1.56 V 降低到1.50V，N/P比为1.00的负极电极电位基本保持恒定不变，仅从1.56 V 降低到1.54 V。N/P比为0.87电池电压在30 min 休眠过程中从2.8V 降低到2.69 V，N/P 比为1.00电池电压基本保持不变，仅从2.8V降低到2.77 V。可见，N/P 低的正极电位在恒压充电段和之后的休眠过程中压降较大，N/P 为0.87 的正极电位明显低于N/P 为1.0的正极电位。
从三电极测试中可以看到，对于LTO 负极，电压平台在1.55V附近，绝大部分电解液溶剂在钛酸锂负极侧具有稳定的电化学性能，而正极侧电位较高，电解液易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近满充电状态时。因此，对于N/P比小于1（LTO限容）的电池体系，当电池满充时，负极电位会从1.56V降低到1.50V，正极电位随之从在恒压充电段从4.325V 降低到4.295V，在随后30min休眠去极化过程中继续降低到4.215 V；对于N/P比大于1（正极限容）的电池体系，LTO相对正极过量，LTO在充电过程中电位保持1.55V左右基本不变，仅从1.56V降低到1.54V，而正极电位在恒压充电过程中基本保持在4.335V不变，高于低N/P 比电池正极电位的4.295 V，较高的正极电压态使得电解液与正极之间更容易发生氧化等副反应，从而导致循环性能和高温存储性能变差。
对于钛酸锂负极锂离子电池，提高N/P比有利于电池正极克容量发挥，有利于提高电池初始放电容量；但提高N/P 比会使得正极电极电位提高，电解液易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近满充电状态时，而低的N/P 比可以保证正极具有低的电极电位，从而降低电池在高温存储和循环时的内部副反应，有利于改善电池高温存储性能和循环性能。在对能量密度要求不高时，为了保证长寿命循环和良好的高温性能，可以适当降低N/P 比到0.85～0.9 之间。
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