铅基钙钛矿的毒性问题引起了人们对开发新型无铅钙钛矿型材料的极大兴趣。近年来，理论计算表明，Pb2 离子可以被Cu2 和Sb3 离子取代，形成具有优异光电性能的空位有序层状双钙钛矿结构。然而，这类钙钛矿型材料的可获得性仍然不足，阻碍了它们在各种应用中的实际应用。
来自美国布朗大学、中国电子科技大学、美国布鲁克海文国家实验室的研究人员报道了第一个胶体合成Cs4CuSb2Cl12钙钛矿型纳米晶（NCs）。所制备的NCs具有层状钙钛矿结构，具有有序空位，直接带隙为1.79 ev。通过对一系列Cs4CuxAg2-2xSb2Cl12钙钛矿型NCs的研究，建立了成分-结构-性能关系。通过实验观察和理论计算进一步证实了成分诱导的晶体结构转变，从而实现了电子带隙的演化。利用Cs4CuSb2Cl12 NCs独特的电子结构和溶液处理能力，证明Cs4CuSb2Cl12 NCs可以作为具有超快光响应和窄带宽的高速光电探测器进行溶液处理。本文将推动未来的研究设计和制造新型的、高性能的钙钛矿型纳米晶，以应用于各种领域。相关论文题目以“Lead-Free Cs4CuSb2Cl12 Layered Double Perovskite Nanocrystals”发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.0c04919
近年来，卤化钙钛矿铅纳米晶体（NCs）由于其优异的性能和在各种光电应用中的高潜力而备受关注。但是，主要缺点之一铅的存在阻碍了它们的进一步利用，这引起了人们对毒性问题和环境污染的担忧。因此，寻找保留铅基钙钛矿NC优异光电性能的无毒替代品已成为一个越来越重要的研究课题。最有前途的方法之一是用无毒或毒性较小的金属元素代替铅。但是，空气中容易氧化会导致较差的晶体结构稳定性，从而阻碍了它们在未来应用中的使用。
随后，采用进行异价取代以获得具有减小的尺寸。然而，这些材料表现出非理想的光电特性，包括低的载流子迁移率和间接的带隙，这主要是由金属卤化物八面体单元的隔离网络引起的。另一种替代策略是将两个Pb2 阳离子替换为成对的一价和三价阳离子，尽管双重钙钛矿保留了具有结构稳定性的原始3D立方钙钛矿结构，但宽和/或间接带隙特性为它们的光吸收能力设置了固有的障碍，从而极大地限制了它们在应用中的广泛实践。最近发现了层状双层钙钛矿：由一层八面体夹在两个相邻的空位层之间的两层八面体组成。铜和锑元素的低毒，高丰度，直接的带隙性质和出色的结构稳定性，使得这种材料对于广泛的光电应用极为有希望。（文：爱新觉罗星）
图1。（A）Cs4CuSb2Cl12层状双钙钛矿NCs在正己烷中的吸收光谱。插图：陶氏图（左）和NC己烷溶液照片（右）。（B）Cs4CuSb2Cl12NCs的XRD图（灰线）、拟合曲线（红线）和组分峰（蓝线）。黑条表示大块Cs4CuSb2Cl12钙钛矿（ICSD:243918）的标准峰位。（C） Cs4CuSb2Cl12NCs的EPR谱。Cs4CuSb2Cl12NCs的（D，E）HR-XPS光谱证实了Cu2 和Sb3 离子的存在。利用C 1s峰对光谱进行了标定。（F）低倍率透射电镜图像和尺寸分布直方图（插图）。Cs4CuSb2Cl12NCs（左侧面板）的（G，H）HRTEM图像，对应的快速傅立叶变换（FFT）图案（中间面板）和计算机模拟的电子衍射（ED）图案（右侧面板）沿着层状双钙钛矿晶体结构的[372]和[hk0]（[160]用于模拟）方向。
图2。（A）从Cs2AgSbCl6双钙钛矿到Cs4CuSb2Cl12层状双钙钛矿相转变的原子模型方案。（B） Cs4CuxAg2-2xSb2Cl12钙钛矿NCs（左面板，从下到上：x=0.00，0.10，0.25，0.30，0.40，0.50，0.75，0.85，1.00）的XRD图和放大后的（004）Cs2AgSbCl6双钙钛矿NCs的衍射峰面积（右图）。（C） Cs4CuxAg2-2xSb2Cl12钙钛矿NCs的吸收光谱演化（左图，光谱在350nm处标准化）和四个选定吸收光谱的Tauc图（右图）。
图3.（A）基于Cs4CuSb2Cl12NCs的高速光电检测器原理图。（B）从同一器件测得的超快光电流峰值密度和相应的暗电流密度与偏置电压的关系。（C，D）典型的超快光电流取决于各种施加的偏置电压（C）和激光密度（D）。插图是光电流峰值与偏置电压的关系（C中的插图）和激光密度（D中的插图）。请注意，振荡是阻抗失配的结果，阻抗失配会随设备而略有变化，并不对应于内部物理过程。
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