当下锂资源瓶颈凸显，一定程度制约了锂电发展，钠离子电池产业化重新提上议程。我们认为相比锂电池材料体系，钠电池中负极瓶颈更为明显，而硬碳材料有望率先在钠电负极上实现商业化应用。我们看好硬碳市场的高成长性。摘要
钠电有望破解锂资源约束，硬碳有望率先产业化。当下随着锂资源供给瓶颈凸显，以及二次电池应用场景的丰富，钠电重获市场关注。钠电具有低成本、高安全性的优势，或将对铅酸电池、磷酸铁锂电池进行有力补充。我们认为相较磷酸铁锂电池材料体系，钠电池在负极端的性能瓶颈更为凸显，而硬碳具有丰富的储钠环境，理论储钠克容量达到530mAh/g，结合其价格低廉、嵌钠后体积形变小、低温和快充性能好等优点，较有可能成为率先商用的钠电负极材料。
生物质基硬碳或将率先应用，沥青基有望成为规模化首选路线。硬碳根据前驱体来源不同可分为树脂基、沥青基、生物质基。硬碳的生产制造存在一定难点和壁垒，技术壁垒主要体现在原料选取、交联处理、碳化、纯化等过程中的工艺控制、技术积累等。我们认为生物质基硬碳生产工艺难度小，或将率先得到应用，生物质基硬碳的难点在于合适的前驱体筛选和稳定批量供应；而沥青基硬碳当下工艺难度大，性能较生物质基仍存在一定差距，但其优势在于原材料供应较为稳定，待其生产工艺成熟后或将成为规模化应用硬碳材料。
硬碳市场从无到有，市场增速快。国内硬碳产业化尚未成熟，但考虑硬碳在钠电池以及锂电负极掺杂领域良好的应用前景，我们预计2022~2025年硬碳材料需求量有望从0.2万吨/年提升到10.5万吨/年，考虑硬碳价格回落，预计至2025年硬碳材料市场空间有望达到63亿元。
风险
硬碳产业化不及预期，钠离子电池渗透率不及预期。
负极制约钠电池发展，当下钠电重获关注
锂电资源瓶颈凸显，钠电产业化提上议程
锂资源需求端持续旺盛，锂电原料成本不断攀升。随着便携式电子设备和新能源动力汽车的飞速发展，锂离子电池的生产制造规模越来越大，据中金有色组测算，2022~25年全球锂需求有望从76.9万吨LCE增长至163.3万吨LCE。锂资源的需求端持续旺盛，但锂在地壳中的储量仅占到约0.0065%，且分布多位于较偏远的地区，提升了锂资源开采、提取、运输、加工等环节的成本。截至2022年1月，全球探明锂资源总量约8900万吨，可开发储量约为2200万吨。2021年以来，随着电动汽车渗透率快速提升带动锂价持续上涨，目前一吨碳酸锂价格已经到49.4万元，仅考虑正极成本，两者相差150倍。
图表1：2021年以来碳酸锂价格持续上涨
资料来源：Wind，中金公司研究部
中国锂资源对外依存度高，发展钠电池有望助力3060双碳计划的供应链安全。南美洲可开发锂资源储量占全球53%，中国锂资源可开发储量仅占全球7%，导致国内锂资源80%以上依靠进口。钠元素是地壳中储量最大的碱金属元素，分布遍布全球各地。发展钠离子电池有助于维护二次电池，尤其是储能电池的供应链安全。
图表2：锂和钠性能比较
注：碳酸盐成本数据为2022年9月9日
资料来源：《钠离子电池硬碳负极的制备及其性能研究》，魏峥，2021，Wind，中金公司研究部
钠电与锂电工作机理相似。钠和锂属于同一主族元素，化学性质、电池工作原理都非常相似，钠电与锂电都属于摇椅式（电池），即正负极均为具有储钠能力的材料，通过钠离子在正负极间穿梭并脱嵌以实现能量存储和释放的目的。两类电池体系根本性的区别为传导离子的差异（Li vs. Na ），两种离子的离子半径、溶剂化能力以及电化学势等不同最终衍生出不同的电池体系。
图表3：钠离子电池工作原理与锂电池类似
资料来源：《钠离子电池负极材料的储钠机制及性能研究进展》，韩诚等，2022，中金公司研究部
钠离子电池较铅酸电池有明显能量密度、安全性优势，较磷酸铁锂电池则有成本、安全及低温性能优势。钠元素储量大，分布遍布全球各地，使得钠电的主体材料价格远低于锂电。根据《推动我国钠离子电池产业化路径探析》，钠自身活性高，钠枝晶化学稳定性不如锂枝晶，在一定条件下钠枝晶会在电解液中自消溶，避免了电池短路自燃，同时钠离子电池在热失控过程中易钝化失活，在过充、过放、挤压、针刺等安全测试中均不起火爆炸，热稳定性远超国家强标安全要求，在安全性能上具备一定优势。我们预计钠离子电池在低速电动车领域或将对铅酸电池形成替代，在储能领域，钠离子电池或将对磷酸铁锂电池进行有力补充。
图表4：钠离子电池成本低，能量密度接近磷酸铁锂
资料来源：《钠离子电池：从基础研究到工程化探索》，容晓晖等，2020，中金公司研究部
注：磷酸铁锂、三元锂电成本为基于2022年9月价格数据估算，钠离子电池成本为规模化后的理论成本，实际钠电目前成本远高于0.29元/Wh
负极一度制约钠电发展，硬碳有望打破技术桎梏
钠离子电池与锂离子电池同步开发，负极材料瓶颈致使钠电发展落后于锂电。钠离子电池与锂离子电池均起源于上世纪70年代，并同步发展出适用于正极的材料。80年代石墨储锂机理被发现，并以此为负极开发出摇椅式锂离子电池原型，而钠离子半径更大，在材料中的嵌入和脱出对材料的结构稳定性和动力学提出了更高的要求。性能优越且具有应用前景的钠离子电池负极材料需满足如图表5所示的要素。
图表5：钠离子电池负极材料的关键要素
资料来源：《钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究》，李旭升，2021，中金公司研究部
硬碳材料的开发有望使钠电产业化重启。2000年，适用于钠离子电池的硬碳负极终于被开发，但其产业化进度已经大幅落后于锂电，且此时锂电替代需求不足，钠电饱受性能不如锂电的诟病，同样未得到大发展。而随着锂资源供给瓶颈、以及性价比储能市场需求大幅增加，我们认为钠电有望迎来转机。
图表6：钠离子电池发展历程
资料来源：《From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities》，Chayambuka, Kudakwashe等，2021，中金公司研究部
硬碳有望率先在钠电负极材料上实现商业化应用
硬碳储钠性能优异
硬碳具有多种类型的可逆储钠位点，理想状态下可提供约530mAh/g的理论容量。
► 硬碳为非石墨化碳,是指在2800℃以上不能石墨化的炭材料。
► 与石墨的长程有序层状结构相比，硬碳内部碳微晶排布呈现出随机取向的特点，比软碳更加的无序、杂乱。
► 从微观结构看，硬碳具有丰富的储钠环境，储钠位置包括石墨片层间、封闭微孔、表面和缺陷位点。
► 据估算，片层间脱嵌和闭孔填充贡献的储钠理论容量分别为279 mAh/g和248 mAh/g，共计约530 mAh/g的理论容量。
图表7：硬碳高温下也难以石墨化
资料来源：《硬碳的制备、改性及其电化学储能研究》，周日新，2020，中金公司研究部
图表8：硬碳储钠位点丰富，比容量高
资料来源：《钠离子电池碳负极材料的研究进展》，吴权等，2021，中金公司研究部
石墨储钠能力差，主要因为石墨材料层间距小，且钠难以在石墨中稳定插层。石墨层间距过小，而钠离子半径比锂离子大，因此难以嵌入石墨层间；另一方面，碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs）和石墨形成插层化合物的形成能随离子半径的减小而增大，但NaC6的形成能为正值，所以钠与石墨很难形成稳定的插层化合物，即插层过程热力学不平衡，因此在石墨中钠无法有效插层。
图表9：钠离子负极材料放电过程斜坡区与平台区划分
资料来源：《硬碳材料的功能化设计及其在钠离子电池负极中的应用》，冯鑫等，2022，中金公司研究部
图表10：钠与石墨形成插层化合物的形成能为正值
资料来源：《Why is sodium-intercalated graphite unstable?》，Hiroki Moriwake等，2017，中金公司研究部
硬碳早期为锂离子电池负极材料所开发，首效等电化学性能有待提高限制了应用。硬碳负极材料比容量高，理论值约为530mAh/g，但是存在首次库伦效率低、长循环稳定性不高和压实密度低的问题。同时由于硬碳基材料储钠机理本身存在严重争议，不利于开发一种高性能硬碳基储钠负极，这些都限制了硬碳的早期应用。早期硬碳主要在锂电负极材料中和石墨掺混使用，以提高快充和低温下的电池性能。
图表11：硬碳材料具有优异的耐低温、快充、高容量性能
资料来源：《Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective》，Lijing Xie等，2021，《钠离子电池碳负极材料的研究进展》，吴权等，2021，《钠离子储能电池碳基负极材料研究》，李云明，2017，中金公司研究部
硬碳较有可能成为率先商用的钠电负极材料。目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、合金类、过渡金属氧化物及有机化合物等。在众多负极材料中硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点。软碳层间距较硬碳小，软碳储钠的比容量仅220mAh/g，其体积容量难以提高，且低温性能、快充性能等方面均没有硬碳好。合金类材料存在储钠过程中体积膨胀严重，循环稳定性差的问题；金属化合物材料导电性差，循环过程中体积变化大，导致倍率性能和循环稳定性较差；有机化合物易被有机电解液溶解。
图表12：合金材料存在严重的体积膨胀现象
资料来源：《钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究》，李旭升，2021，中金公司研究部
图表13：钠电负极材料比容量与工作电压图
资料来源：《钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究》，李旭升，2021，中金公司研究部
硬碳材料的储钠机理目前尚未明确，争论点主要为斜坡区（0.1~2.8V）和平台区（0.01~ 0.10V）储钠方式的归属问题。研究较为广泛的是“插层-吸附”和“吸附-插层”。两种理论主要争议在于碳层间的脱嵌、闭孔填充、表面微孔吸附与斜坡区、平台区的对应关系。2019年提出的“吸附-填孔-插层-填孔”理论认为硬碳在缺陷/边缘部位首先吸附Na ，在斜坡区发生部分微孔填充，在平台区Na 嵌入层间，并且在截止电位附近发生了进一步的微孔吸附填充。
图表14：硬碳储钠机理图（从左至右分别对应插层-吸附机理、吸附-插层机理、吸附-填孔-插层-填孔机理）
资料来源：《钠离子电池碳负极材料的研究进展》，吴权等，2021，中金公司研究部
硬碳负极可进一步优化以提升钠电性能
硬碳负极在钠离子电池中存在首效低和循环稳定性差的问题，需要加以改善。通过结构设计、杂原子掺杂、表面功能化和预钠化等手段可以改善首次库伦效率低等瓶颈问题。改善硬碳基负极电化学性能的方法主要为：改善硬碳基材料结构和优化电解液成分。
图表15：硬碳负极储钠优化策略
资料来源：《钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略》，董瑞琪等，2021，中金公司研究部
图表16：表面包覆碳材料获得容量高、首效高的材料
资料来源：《Commercial activated carbon as a novel precursor of the amorphous carbon for high-performance sodium-ion batteries anode》，Qi Li等，2018，中金公司研究部
硬碳原料路线多元化，生物质基硬碳或将率先得到应用
硬碳前驱体材料复杂多元，生产工艺难度较高
硬碳材料分为树脂基、沥青基、生物质基等。硬碳根据前驱体来源不同可以分为树脂基(酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、沥青基(煤焦油沥青、石油沥青、天然沥青等)、生物质基(纤维素、木质素、淀粉等)，有时也会将不同种类前驱体混用制备复合碳材料。不同前驱体的硬碳材料电化学性能区别较大，但大部分硬碳的可逆比容量都在250-600mAhg-1之间。
图表17：复合基：沥青与木质素复合碳材料制备
资料来源：《Coal-Based Hierarchical Porous Carbon Synthesized with a Soluble Salt Self-Assembly-Assisted Method for High Performance Supercapacitors and Li-Ion Batteries》，Gao S等，2018，中金公司研究部
硬碳制造工艺核心是碳化，工艺难点在原料选取、交联处理、碳化、纯化过程中均有体现。硬碳制造工艺主要包括原料的选取及预处理、碳化过程的结构调控、纯度控制等。其中，原料的多元化使得原料筛选需要长时间数据累积；部分原料需要通过交联处理等方法避免碳化过程中材料石墨化，但不同原材料来源的硬碳负极材料在制备过程中存在工艺上的差别。碳化过程中温场及流场均一性控制及碳化工艺是硬碳结构调控的必要手段。为了保证硬碳产品的纯度，在全流程中都要做到纯度控制，并采取高通量多级纯化工艺最终快速获得纯度合格的硬碳产品。
图表18：不同原料来源的硬碳负极材料制备方法
资料来源：国家知识产权局官网，中金公司研究部
树脂基硬碳成本昂贵，沥青基硬碳制备工艺要求高
树脂基硬碳成本最高，其优势在于结构易调控，纯度高。我们测算，酚醛树脂基、淀粉基、沥青基硬碳单吨成本分别约为4.4万元、2.9万元、2.3万元，树脂基硬碳的成本比淀粉基高51%，比沥青基高96%。因此树脂基硬碳在成本上不具有优势。树脂基硬碳的优势在于可以精确、可控地构建可调节的孔结构、表面化学成分和分子水平上的活性位点。
图表19：酚醛树脂前驱体添加乙醇作为成孔剂合成硬碳
资料来源：《合成聚合物衍生硬碳在钠离子电池中的研究进展》，李瑀，2022，中金公司研究部
图表20：不同原料来源硬碳单吨工艺成本，酚醛树脂基成本高
资料来源：Wind，中金公司研究部
沥青基硬碳制备工艺要求高，但前驱体性价比较突出，技术成熟后有望成为主流。未经处理的沥青在碳化过程中易形成类石墨结构，因此需要对沥青进行预处理，改变其微观结构，并引入一些杂质原子，在热解炭化过程中阻碍类石墨结构生长，再进行固相炭化，得到立体交联结构的硬碳材料。同时处理过程中也需注意避免烟气、废水等对环境的破坏。沥青基硬碳产品收率高，前驱体性价比突出，待其制备技术成熟后，可以为下游稳定提供高性能硬碳材料时，其或将逐步取代生产工艺难度小的生物质基硬碳材料。图表中生物质基收率来源于文献，实际生产中往往要选择收率较高的前驱体和生产工艺。
图表21：生物质基、树脂基硬碳比容量高，性价比不如沥青基
资料来源：《钠离子储能电池碳基负极材料研究》，李云明，2017，《钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展》，殷秀平，2022，国家知识产权局官网，中金公司研究部
生物质基硬碳生产工艺难度小，或将率先得到应用
生物质基硬碳原料来源广泛，且大多数是工农业生产废料。常用的生物质衍生硬碳可以分为植物器官类衍生物（自然界中不同植物的茎、叶、花、果实等器官）、生物提取物衍生物（树脂、卡拉胶、葡萄糖等）和生物废料类衍生物（秸秆、玉米芯、枣核、花生壳等）3种类型。大部分生物质材料是农业、工业生产中的副产物甚至是废料，对生物质材料的开发利用提高了其工业价值，符合变废为宝的理念。
图表22：核桃隔膜制备N掺杂硬碳
资料来源：《High performance potassium-ion battery anode based on biomorphic N-doped carbon derived from walnut septum》，Chenglin Gao等，2019，中金公司研究部
独特的微观结构及自掺杂效应降低了生物质基硬碳生产过程中的工艺难度。生物质原材料在自然界中具有独特的微观结构，且具有自掺杂效应，使得生物质经过预处理后成为很有前景的高性能硬碳负极前驱体。比如纤维素丰富的羟基结构便于进行原子团改性；淀粉具有多糖结构和天然的球形形貌，其加工产生的硬碳也保持了球形形貌，而球形形态的材料是一种理想的负极材料，具有高堆积密度、低表面体积比和最大的结构稳定性。
图表23：马铃薯淀粉制成的硬碳材料（b,d图）保持了马铃薯淀粉（a,c图）的球形颗粒形状
资料来源：《Spherical hard carbon prepared from potato starch using as anode material for Li-ion batteries》，Wenbin Li等，2011，中金公司研究部
图表24：高粱杆自掺杂N/O原子显著增加硬碳缺陷和电化学活性位点
资料来源：《N/O Dual-Doped Environment-Friendly Hard Carbon as Advanced Anode for Potassium-Ion Batteries》，Cui, R. C.等，2020，中金公司研究部
生物质基硬碳难点在于前驱体的筛选及稳定供应
不同来源的生物质基前驱体化学结构不同，合适的生物质基前驱体筛选面临挑战。为实现大规模应用，合适的生物质前驱体应当具有以下几个特点：分布广泛且易获取；具有独特的微观结构，前驱体的结构直接决定衍生多孔碳的结构、形貌和组成，最终影响其电化学储能性能；具有较高的比表面积和孔隙率；易碳化且产率高；含有N,O,S等杂质原子。不同来源的生物质基前驱体化学结构、分子量和官能团不同，导致热解过程中难以精准控制，因此实际上没有一种通用的方法可以对不同前驱体加工生产硬碳材料。
图表25：不同来源的生物质基前驱体制成的硬碳存在性能差异
资料来源：《Molecular-scale controllable conversion of biopolymers into hard carbons towards lithium and sodium ion batteries: A review》，Li-Jing Xie，2022，中金公司研究部
原料纯度是硬碳产品质量均匀的前提，生物质基硬碳原料供应链稳定性较差。生物质基材料中的灰等杂质会影响碳材料的电化学性能，小规模制备生物质基硬碳时原料纯度尚可勉强保证，但成规模化应用时，生物质前驱体的稳定供应面临较大挑战，尤其是本身生物质材料具有季节属性，干重比例低等问题。但是在沥青基硬碳技术成熟、生物质原材料可成规模化供应前生物质基硬碳不失为一种较好的过渡期选择。
国内硬碳产业化尚未成熟，当下蕴藏潜在机遇
硬碳市场从无到有，市场增速快
储能场景为钠电应用提供坚实支撑，动力电池丰富了钠电应用场景。储能为钠电的应用提供了坚实的应用场景支撑，考虑到钠电产业化进程较缓的现状，在电化学储能领域，我们估计2025年新增部分钠电占比在15%左右。动力电池领域，钠离子电池主要对铅酸电池、磷酸铁锂市场进行部分替代，主要应用场景在在低速乘用车以及商用车。当下由于钠电产业化还不成熟，成本较高，据此我们估计2024年前相关动力电池应用场景的渗透率不会超过2%。
硬碳市场从无到有，2022~2025年需求量有望从0.2万吨提升到10.5万吨。考虑硬碳主要供给钠离子电池负极材料以及部分掺杂硬碳的锂离子动力电池，我们测算出2022~2025年硬碳材料的需求量有望从0.2万吨/年提升到10.5万吨/年。考虑到近两年市场主要以进口为主，进口硬碳价格20万元/吨，国产硬碳价格普遍在10万元/吨或更低，随着国产硬碳出货量增加，我们估计硬碳平均价格会持续回落，我们预计至2025年硬碳材料市场空间为63亿元。
图表26：硬碳市场空间预测
资料来源：IEA，BNEF，中汽协，三轮车快讯，GGII，鑫椤资讯，中金公司研究部
国产硬碳产品比容量看齐进口，但综合性能有差距
国产硬碳产品综合性能与日本进口产品有一定差距，但售价低。日本在硬碳产业应用方面起步早，且长期处于垄断地位。1991年索尼公司发布的首个商用锂离子电池的负极就是采用由聚糠醇树脂制备的硬碳材料。国内公司的硬碳产品比容量已经基本对标日本可乐丽进口产品，在首效、振实密度等性能方面还有一定差距，但国内公司产品胜在售价低，基本都在日本进口产品的一半或以下。
投资建议
我们看好硬碳市场的高成长性，建议关注符合以下结构性逻辑的机会：
一是具备先发优势，硬碳市场从无到有，具备先发优势，有产品送样或已在布局建设量产产线的公司将在硬碳市场中率先发力，打通下游应用，解决下游钠电企业的负极困境。
二是具备技术积累和研发优势，硬碳制造存在壁垒和难点，尤其是规模化制备性能均一稳定的硬碳产品对工艺要求较高，而工艺相对简单的生物质基硬碳在前驱体筛选及稳定供应方面存在难点，未来大规模供应沥青基硬碳时，具备技术积累及研发优势的公司将领跑行业。
三是具备产业化进程优势，硬碳制造除了技术上的壁垒，实际成规模出货还需解决产业化进程问题，存在资金壁垒和客户渠道壁垒，当下硬碳市场从无到有，具备产业化进程优势的公司将捷足先登。
风险提示
► 硬碳产业化不及预期：硬碳产业化面临资金、技术等壁垒，目前国内企业主要集中在小规模生产制造，若量产过程中存在难以保证产品性能均一稳定等问题，可能会影响硬碳产业化进程。
► 钠离子电池渗透率不计预期：硬碳的主要应用背景是钠离子电池负极材料，若钠离子电池渗透率不及预期，会影响硬碳下游需求，公司布局硬碳产能的动力或将减弱。
文章来源
本文摘自：2022年9月16日已经发布的《电池材料前瞻（二）：钠电重生，硬碳先行》
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