一、杜邦的偶然发现

罗伊·普朗基特(Roy Plunkett)是美国杜邦公司杰克森试验室的科学家,他对氯氟烯烃的研究很热衷。一次偶然的机会,他将四氟乙烯储放在液态氮制冷的钢瓶里,准备做进一步的研究。

全氟烷基磺酸盐化学式(全氟和多氟烷基物质PFAS)(1)

可是当他打开钢瓶,却发觉四氟乙烯的流动停止了。晃动钢瓶,发觉里边有一些固态物在发出响声。他把钢瓶锯断,发现里边有非常多的白粉末状。原来是四氟乙烯发生了缩聚反应,形成了新的物质--聚四氟乙烯(PTFE)。1945年,杜邦公司为聚四氟乙烯申请注册了Teflon商标LOGO,汉语称之为:铁氟龙。

聚四氟乙烯由于具有的耐高温、耐低温、不粘性、润滑性、电绝缘性、耐老化性、抗辐射性等,被称为“塑料王”,从国防领域迅速运用到了石油化工、电器、建筑等各种民生领域。

二、全氟和多氟烷基物质(PFAS)大家族

在生产聚四氟乙烯的过程中,为了避免物质结块,要大规模使用到两种名叫全氟辛酸(PFOA,后改名为C8)全氟辛烷磺酸(PFOS)的两种表面活性剂。

而这两种物质都属于一个大“家族”--全氟和多氟烷基物质(PFAS)。它由数千种合成化学品组成,被广泛应用于皮革、纺织品、纸、农药、防火材料、灭火器材、润滑剂、不沾锅涂层、洗护用品等的生产领域。

全氟烷基磺酸盐化学式(全氟和多氟烷基物质PFAS)(2)

PFAS广泛分布在如下环境之中。

(一)工业。镀铬、电子制造或石油回收等行业,使用PFAS用作表面活性剂。

(二)家用产品。带聚四氟乙烯涂层不粘锅、抛光剂、蜡、油漆、清洁产品和泡沫灭火器;地毯、化妆品、皮革、电子电器、软垫家具、防水服装和设备等。

(三)饮用水或食品:含有PFAS的材料包装的食品,使用PFAS的设备加工的食品,以及在PFAS污染的土壤或水中生长的动植物。

(四)废弃物。如垃圾填埋场或废水处理厂等

全氟烷基磺酸盐化学式(全氟和多氟烷基物质PFAS)(3)

三、环境污染程度

(一)1971年,美国3M公司开始在比利时的兹韦恩德雷赫特市生产PFOS。工厂环境许可证中列出的 PFOS的浓度的最大值为30微克/升,但政府相关部门定期测量的3M工厂的废水中PFOS的浓度则超过了500微克/升,是最高标准的16倍!有些地方污染超标程度比正常数值要高26倍!

(二)2021年,美国国家环境保护局的检测数据表明,美国一些军事基地水样中明显超标,华盛顿州惠德比岛的海军航空站,饮用水样本检测到PFOS浓度为万亿分之4720,PFOA浓度为万亿分之208。宾夕法尼亚州威洛格罗夫一座军事基地附近饮用水样本检测到PFOS浓度为万亿分之864。浓度明显超出环保局所设万亿分之70的健康安全标准。

全氟烷基磺酸盐化学式(全氟和多氟烷基物质PFAS)(4)

(三)2022年,日本冲绳普天间第二小学操场附近的下水道中检测出含有毒氟化物的污染水。日本国家标准规定,饮用水中的PFOS和PFOA等含量不得超过每升50纳克,而检测出的污染水氟化物的浓度竟是日本国家标准的576倍!当地环保人士推定,市内没有其他来源,污染源就是来自距离学校不到300米的美军基地。

全氟烷基磺酸盐化学式(全氟和多氟烷基物质PFAS)(5)

(四)2021年,清华大学研究团队《欧洲环境科学》发表的一项研究报告,发现中国华东和西南地区的居民暴露于PFAS的风险偏高,部分城市的饮用水PFOA浓度超过100纳克/升,存在一定的风险。

四、给环境和人类健康造成的威胁

PFAS含高键能的碳氟键(C-F),键能高达485kJ/mol,具有很强的稳定性,难以被燃烧、光解、水解、生物降解、超声破解、等离子氧化、电化学降解或被动物体代谢,因而也被称为“永久化学品”。美国疾病控制与预防中心下属毒性物质及疾病登记署(ATDSR)的报告,PFOS在人体内的半衰期为5.4年,而PFOA的半衰期则长达8年

因此,许多PFAS具有环境持久性,可通过食物链蓄积放大,产生生物蓄积性和生物毒性,对环境生物及人体健康产生长期影响。

(一)多项研究表明,其可产生对甲状腺毒性、肝脏毒性、神经毒性等。人体经常暴露在有PFAS的环境中,会影响性激素水平、甲状腺功能等,引发肾癌、睾丸癌等疾病。

美国埃默里大学的研究人员发现,杜邦工厂日常接触PFOA的工人死于间皮瘤和慢性肾病的概率,比其他工人高出2倍。患上肾癌和其他肾病的风险也明显高于其他工人。

另外,研究人员调查了俄亥俄河谷中部地区生活的居民使用的水源受到PFOA的污染。结果发现,居民血清中PFOA浓度较高的人们,肾癌和睾丸癌发生的概率也偏高。

全氟烷基磺酸盐化学式(全氟和多氟烷基物质PFAS)(6)

(二)PFAS是一种内分泌干扰物,如人体的胆固醇水平升高、癌症、肥胖、免疫抑制、内分泌紊乱等,都与吸收了PFAS有一定的关联性。PFAS影响胎儿发育,不孕不育的几率增加,还会引起孕妇先兆子痫。

全氟烷基磺酸盐化学式(全氟和多氟烷基物质PFAS)(7)

(三)美国南加州大学的科研人员在《JHEP Reports》杂志上发布研究成果,接触PFAS会增加得肝癌的风险。其中,接触PFOS的影响最为明显,受试者患肝癌的可能性是普通的4.5倍。

(四)美国罗格斯大学的研究还发现,消防员血液中的PFAS含量比普通人高。他们体内的PFAS来自灭火泡沫和防护服导致了身体健康问题,有些人得了癌症或者其他疾病。

(五)对养殖动物产生影响。对20世纪90年代,美国西弗吉尼亚州的一名农场主,曾经将一片地卖给附近的杜邦工厂做垃圾填埋场,但在后续的一段时间内,自己养的奶牛总是不明原因地死去。

五、典型案例

(一)2004年,美国西弗吉尼亚州的一个城镇癌症发病率超高,让人们第一次关注到PFOA所引起的饮用水危机。此后,当地受污染的社区针对杜邦公司就此事提起集体诉讼。2015年,经过谈判,杜邦和其他七家公司同意在美国停止生产PFOA。尽管美国不再生产此类物质,但对饮用水的污染仍可能通过工业垃圾渗入地下水,对人体健康造成危害。

全氟烷基磺酸盐化学式(全氟和多氟烷基物质PFAS)(8)

(二)美国食品药品监督管理局发现某些食品如巧克力蛋糕中,PFAS的含量高达17640ppt。因为做蛋糕的时候,常常用到防油纸或材料。另外,在新墨西哥州空军基地附近的一个奶牛场的检测发现,一些奶酪的PFAS含量高于5000ppt。来源可能是空军基地进行的消防演习,因为泡沫灭火剂中含有PFAS。

Tips:ppt,即part per trillion,也就是万亿分之一。

六、控制措施

随着人们逐渐意识到PFAS的危害,各国政府对PFAS的监管日趋严格。近年来,纷纷出台相关政策限制或替代PFAS的生产,多个国家开展了PFAS浓度水平调查、风险评价和环境限值等方面的研究。

(一)欧盟POPs法规将PFOS及其衍生物、PFOA及其盐和PFOA相关物质,纳入附录I禁用的化学物质清单。

(二)美国包装法案TPCH更新《包装材料中有毒物质控制示范法规》,将PFAS和邻苯二甲酸酯纳入TPCH的管控物质清单中,要求PFAS不得被检出。

(三)日本中央环境委员会建议将PFOA、其盐类及PFOA相关物质,纳入日本化审法(CSCL)中定义的I类物质,禁止其进口、生产和销售。

(四)中国

2019年3月11日,生态环境部发布《关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》,自2019年3月26日起,禁止PFOS及其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口。

国家标准《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》(GB 9685-2016)对纸盒类、塑料类和不粘锅涂层等部分材料中的PFOA和PFOS进行了严格管控。

今年,美国西北大学的一个研究团队在PFAS化合物中选择了里面常见的全氟烷基羧酸(PFCA),可以通过氢氧化钠进行脱氟。PFCA在特定溶剂中脱羧产生反应,并在24小时内降解为氟离子。

至今已有超过12000种的PFAS化学物质,这项研究只是降解PFAS的冰山一角。但是,我们相信通过技术的不断进步,辨识出来它们的特性,就能够想办法去“摧毁”它。

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