钠离子电池研究新进展（钠离子电池正负极材料研究新进展）

导语

锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点在储能领域备受关注，但锂资源稀缺与分布不均制约了其大规模应用。基于与锂离子电池相似离子穿梭原理的钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉、适合于大规模储能等优点近年来发展迅速。

随着人类社会的不断发展，化石燃料已经成为人们生活的主要供电来源。大范围地使用化石燃料而排放出的二氧化碳气体，成为全球变暖的主要原因之一。因此，新型电网中大力发展可再生能源如风能和太阳能的已经变得日益严峻和迫切。然而，电网的正常运行需要持续稳定的电力供给，但考虑到太阳能和风能过度依赖于环境、天气、季节和地点等自然和地理因素，并不适合直接并入电网。为了克服这个问题，诞生了各种储能技术，目前主要包括物理储能和化学储能。物理储能包括抽水蓄能、压缩空气储能、超导储能和飞轮储能等；化学储能则基于各种电化学储能器件，主要有铅酸电池、高温钠硫电池、钒液流电池、锂离子电池和超级电容器等。抽水蓄能是应用较多的物理储能技术，但是受到了地理条件的制约，难以实现对可再生能源发电站的灵活配套。电化学储能具有能量和功率密度高、能量转换效率高、维护费用低、循环寿命长、灵活便捷等优点而成为最有前途的储能技术。最早规模化使用的是铅酸电池，已有 150 多年的历史，优点是储能成本低、无记忆效应、可靠性高等；但由于其循环寿命短、能量密度低和对环境污染严重等缺点目前备受争议。高温钠硫电池也已经发展了约 50 年，技术相对成熟，在美国和日本应用较多，但其使用的是熔融的金属钠和硫分别作为负极和正极，安全隐患较大。钒液流电池具有容量大、寿命长、安全性高等优点，但是其能量密度较低，成本较高，并且钒具有毒性，其大规模应用可能会受到限制。锂离子电池具有工作电压高、循环效率高、无记忆效应、能量密度高、自放电较小等优点，自问世以来取得了广泛的市场认可；然而锂资源在自然界的储量有限，且分布极不均匀，导致其价格一直居高不下。随着电动汽车行业的兴起，又进一步加剧了对锂资源的需求，从而造成了锂成本的不断攀升，严重制约了锂离子电池在大规模储能系统中的应用，成为发展成本低廉、安全性高的智能电网和大规模储能用的长寿命电池亟待解决的问题。

由于钠储量丰富、成本低廉，钠离子电池近年来逐渐成为能源领域的研究热点。因为钠铝之间无合金化反应，所以钠离子电池的正负极集流体均可使用价格相对低廉的铝箔，从而使得钠离子电池的成本得到进一步降低。成本优势凸显了钠离子电池在大规模储能和智能电网应用领域中巨大的天然潜力。从机理上而言，钠离子电池与锂离子电池具有相似的物理化学性质和离子储存输运机制。此外，由于钠的标准电极电位(2.71 V vs NHE, Normalhydrogen electrode)比锂高 0.33 V，且其原子量和离子半径也大于锂，所以同样结构类型的电极材料在钠离子电池中的电压和理论比容量都更低，最终使得钠离子电池在能量密度上难以占据优势。因此在小型消费电子领域，钠离子电池仍难与锂离子电池抗衡。

钠离子电池的工作原理如图 1 所示。在充电过程中，Na 从正极材料中脱出经过电解液进入负极材料，电子则由外电路从正极流向负极；放电过程反之。

整个过程和锂离子电池嵌入脱出的机理相似。但由于 Na 和 Li 的化学特性不同，适合作为电极材料的结构也会有所差异，直接把类似于锂离子电池电极材料作为钠离子电池的电极材料并不适用。电极材料是电池的核心组成部分，与外界环境发生能量转换，决定了电池系统的特征与性能；因此，寻找合适的钠离子电池电极材料成为钠离子电池实现产业化的关键。本文主要评述一些典型的正、负极材料并对其应用前景进行了评述。

图 1 钠离子电池的工作原理图

1 钠离子电池正极材料

1.1 氧化物正极材料

钠离子电池电极材料物理特能决定了其电化学性能的优劣。一般认为，正极材料的性能是钠离子电池的关键，影响着其能量密度、循环寿命以及安全性等。因此，研究开发新型正极材料和改善优化已有的正极材料是钠离子电池领域的研究热点。钠离子电池正极材料的选取原则是具有较高的氧化还原电位、较高的比容量、有利于钠离子嵌入脱出的晶体结构，并且还具有良好的结构稳定性、良好的离子电导和电子电导，且价格低廉、对环境友好。层状氧化物由于具备易合成、能量/功率密度高等优点而受到了广泛的研究。主要以Na x MO 2 (M为 Ni、Mn、Fe、Co、Cu 等 3d 过渡金属元素中的一种或者多种)为主，其晶体结构如图 2 所示，其中 3d 过渡金属元素 M 与周围 6 个 O 形成 MO 6 八面体共棱连接组成过渡金属层，Na 和空位位于过渡金属的层与层之间，形成碱金属层。Delmas 等通过研究 Na 的配位环境和氧原子的堆积方式，把层状氧化物分为 O3、P2、P3、O2 等。其中 O和 P 分别对应 Na 的配位环境(O 为八面体；P 为三棱柱)，下标数字代表氧原子堆积形成周期序列的最小层数(如，2、3 分别对应 ABBAABBA…和ABCABC…)。这种结构分类的优点是可以将不同的层状结构形象地呈现出来，缺点是并没有区分出空间群和原子占位信息。因此文献中一般默认，O3、O’3、P2、P’2 和 P3 结构对应的空间群分别为 R 3 m、C2/m、P63/mmc、Cmcm 和 R3m。实验中合成的层状正极材料中一般最常出现 O3 和 P2

结构，在特定合成条件下也可以得到 P3 结构。首周充电过程中，O3 结构往往会经历 O3–P3 的相变，P2 结构则会经历 P2–O2 结构的相变。而相变会影响钠离子的扩散，增加极化；另一方面会伴随一定的体积变化，恶化电极活性物质与集流体的接触，最终会影响到电池的能量效率和循环寿命。大部分情况下，O3 相的氧化物往往比 P2 相的氧化物具有更高的初始钠含量，因此具有较高的比容量。然而，O3 相结构中钠离子迁移时，要经历一个狭小的四面体中心位置，其扩散势垒往往较大。相比之下，P2 相结构中钠离子是经过一个相对宽阔的平面四边形中心的位置，所以 P2 相比 O3 相扩散势垒相对更低，表现出有更好的倍率性能。因此，O3、P2 类型的层状氧化物材料均有大量研究报道，主要在这些结构框架下进行体相元素掺杂、取代以及表面包覆，来改善材料的电压、容量、倍率、效率、寿命等综合性能。

与 Li 2 CO 3 相比，选用成本低廉的 Na 2 CO 3 作为正极材料前驱体势必可以降低电池成本。另外，伴随着锂离子电池市场的不断扩大和其正极材料所用的过渡金属元素的价格不断提高，从成本的角度考虑，Co、Ni 等过渡金属元素不适合用于钠离子电池。钠离子电池的市场定位是大规模储能领域，所以需要寻找储量丰富、成本低廉的氧化还原电对来开发新型正极材料。

NaFeO 2 是非常具有吸引力的钠离子电池正极层状氧化物材料，它具有资源丰富、成本低廉和环境友好等优点。NaFeO 2 具有 O3 相的层状结构，空间群为 R 3 m。脱出 1 个钠离子，该材料的理论容量高达 241.8 mA·h/g。在  -LiFeO 2 脱 Li 过程中，由于O-2p 轨道与 Fe 3 的 3d 轨道之间较强的杂化作用，O 2 会优先于 Fe 3 先被氧化，使其失去电化学活性。而与其具有相同结构的  -NaFeO 2 可以实现可逆的充放电，存在着 Fe 3 到 Fe 4 的可逆转变。不同的充电截止电压对  -NaFeO 2 的电化学行为有很大的影响，因为在脱钠过程中，Fe 容易从八面体位置迁移到钠层四面体位置，从而阻塞钠离子的传输通道并导致容量衰减。通过限制其充电截止电位到 3.6 V左右，循环性能得到改善，其可逆容量为 80 mA·h/g，对应于 0.3 个 Na 的可逆脱嵌，平均工作电压约为3.4 V。

Hu 等首次发现 Cu 3 /Cu 2 氧化还原电对在钠离子电池层状材料中具有电化学活性。他们先设计和制备了 P2 相层状氧化物材料 Na 0.68 Cu 0.34 Mn 0.66 O 2(氧化物中 Cu 是 2 ，Mn 是 4 )，作为正极材料中能实现可逆的脱嵌钠离子，对应的平均储钠电位约3.58 V vs Na /Na 以上，并且表现出非常小的电化学极化；由于该材料中 Mn 已经是 4 ，在此电压范围内不可能被氧化到 5 ，有一种可能是 Cu 2 被氧化到Cu 3 ；但是该正极材料释放的比容量较低，不具备实际应用价值。基于此重要发现，他们进一步设计了 Na 0.9 [Cu 0.22 Fe 0.30 Mn 0.48 ]O 2 材料。通过简单固相反应合成的 O3-Na 0.9 [Cu 0.22 Fe 0.30 Mn 0.48 ]O 2 材料为典型的  -NaFeO 2 结构，通过 XRD 精修得到该材料的晶胞参数 a 和 c 分别为 0.295 87 nm 和1.637 42 nm，显然 c 方向的晶胞参数比其它文献报道过的 O3 相层状氧化物偏大，可能是由于 Cu 的离子半径较大，使得其 MO 6 层间距增大。如图 4 所示，该材料具有 100 mA·h/g 的比容量，且平均放电电压为 3.2 V。在 0.1 C 恒电流充放电循环 100 周后容量保持率为 97%，表明循环性能优异。与硬碳负极材料构建的钠离子原型电池，其平均输出电压为3.2 V ， 基 于 正 负 极 质 量 之 和 的 能 量 密 度 为210 W·h/kg，能量转化效率高达 90%，循环性能和倍率性能优异；另外，更为重要的是该材料的稳定性比其它层状氧化物要好，泡水、烘干后，其晶体结构与电化学性能无明显变化。

另外一种 O3 相正极材料是一种特殊的层状结构，即 O3-Na 3 Ni 2 SbO 6 ，与其它 O3 相氧化物不同的是过渡金属层呈现 Ni-Sb 有序的排布；1个 SbO 6 八面体被 6 个 NiO 6 八面体围绕，形成蜂窝式结构。Yang 等 [18] 报道了该材料在钠离子电池中的电化学行为，该材料在 0.1 C 的倍率下可以获得 120 mA·h/g 的比容量，平均电压为~ 3.3 V，并且具有优异的倍率性能，在 30 C 的倍率下，可逆容量仍有 90 mA·h/g。

在氧化物材料中，另一类研究较多的是隧道型氧化物正极材料，最为典型的隧道氧化物为Na 0.44 MnO 2 。如图 5 所示，Na 0.44 MnO 2 具有大的 S型通道和与之毗邻的小的六边形通道。大的 S 型通道由 12 个过渡金属元素 Mn 围成，包含 5 个独立晶格位置，分别为 Mn1、Mn2、Mn3、Mn4 和Mn5。其中 Mn1、Mn3 和 Mn4 位由 Mn 4 占据，而 Mn2 和 Mn5 位由 Mn 3 占据，呈现电荷有序排布。S 型通道内部占据四列钠离子，靠近通道中心的为 Na3 位，靠近通道边缘的为 Na2 位，而小通道中 Na 为 Na1 位。

1971 年，Hagenmuller 等对 Na x MnO 2 进行详细研究，钠含量在 0.2~1 之间变化，主要形成了4 种不同的相。当钠含量较低时，形成的是正交相的隧道型氧化物正极材料 Na 0.44 MnO 2 。Cao 等通过热解聚合物法合成了 Na 0.44 MnO 2 纳米线，该材料的可逆比容量高达 128 mA·h/g，同时还发现Na 0.44 MnO 2 具有较高的稳定性以及较好的长循环寿命，1 000 周循环后容量保持率为 77%。但是实际上只有 0.22 个钠离子是来自于 Na 0.44 MnO 2 。另外 0.22 个钠离子来自于半电池中的金属钠负极，也就是说 Na 0.44 MnO 2 由于可用的钠离子太少，难以应用于实际的全电池中。因此，提高钠的含量是提高 Na x MnO 2 类材料容量的关键。基于此，Hu等发现经过钛部分替换得到的 Na 0.44 [Mn 0.61 Ti 0.39 ]O 2 ，如果进行首先嵌钠，可以再嵌入 0.17 个钠离子，也就是说钠含量可以提高到 0.61，最后通过利用具有高氧化还原电势的 Fe 3 /Fe 4 替换部分具有低氧化还原电势的 Mn 2 /Mn 3 制备出具有高钠含量的 Na 0.61 [Mn 0.27 Fe 0.34 Ti 0.39 ]O 2 ，将可逆容量提高到 90 mA·h/g，平均工作电压为 3.56 V，首次在非层状氧化物中实现 Fe 3 /Fe 4 氧化还原电对的可逆转变。

Na 0.44 MnO 2 由于具有合适的工作电压，也可以作为水系钠离子电池的正极材料，但是其容量较低。Hu 等通过对其进行钛部分替换得到了高钠含量的 Na 0.66 [Mn 0.66 Ti 0.34 ]O 2 ，作为水系钠离子电池正极材料，在 2 C 倍率下具有 76 mA·h/g 的可逆容量，在 0.1 C 的小倍率下也表现了较好的循环稳定性。

1.2 聚阴离子正极材料

聚阴离子化合物由于其结构的多样性和稳定性，并且结构中的阴离子具有比较强的诱导效应，而受到广泛的研究。大多数的聚阴离子化合物的平均电压相对较高，同时也表现出了较好的循环性能。其通式为 Na x M y [(XO m ) n ] z 形式，M 为可变价态的金属离子；X 为 P、S、V、Si 等元素。与氧化物体系相比，过渡金属聚阴离子材料显示出较强的热稳定性。但是聚阴离子材料通常相对于氧化物材料表现出较低的电导率，可以在聚阴离子材料表面包碳以提高电导率，从而改善电化学性能。

NaFePO4 材 料 有 Maricite( 磷 铁 钠 石 ) 和Olivine(橄榄石)两种晶型。Maricite 结构的 NaFePO 4可以通过高温煅烧直接合成，虽然热力学比较稳定，但是该材料的电化学活性较差（晶体结构如图 6a所示）；相反 Olivine 结构的 NaFePO 4 具有较好的电化学性能，但只能通过化学或电化学先脱锂再嵌钠的方式制备(晶体结构如图 6b 所示)。Olivine 结构NaFePO 4 理论上可以有 1 个电子转移，对应于 Fe 2 /Fe 3 氧化还原电对。该材料的工作电压为 2.9 V，其理论比容量是 154 mA·h/g。Zhu 等 分别比较了钠离子电池中 NaFePO 4 和锂离子电池中 LiFePO 4 的电化学性能，认为 NaFePO 4 较高的电荷转移电阻和较低的钠离子扩散系数是导致NaFePO 4 电化学性能较差的主要原因。与此同时，Nakayama 等通过密度泛函理论计算表明，NaFePO 4 中 Na 离子的迁移势垒比 LiFePO 4 中 Li 离子的迁移势垒高出0.05 eV，其原因归结为 Na 的离子半径大于锂的离子半径。人们也详细研究了钠离子嵌入/脱出过程中的反应机理，研究发现 NaFePO 4 在充电过程中存在着 1 个中间相 Na 0.67 FePO 4 ，而非 LiFePO 4 的两相反应，放电过程则是 1 种两相反应，如图 6c 所示在充电曲线上表现为 2 个平台。Cabanas 等提出这种不对称的钠离子嵌入脱出机制是由于 NaFePO 4 和FePO 4 的较大的体积变化引起的(17.58%)。

Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 具有 NASICON(Na super ionicconductor)结构框架，如图 7 所示。PO 4 四面体和VO 6 八面体共顶点连接组成三维的[V 2 P 3 O 12 ]结构骨架，该骨架确定了 3 种钠离子的位置。Na 3 V 2 (PO 4 ) 3结构中最多只能脱出 2 个钠离子，对应的理论比容量是 117 mA·h/g。钠离子在改材料中的扩散较快，但是其电子电导率较低，纯的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 显示了较差电化学性能。Hu 等首先提出碳包覆思路，进一步提升其电子电导率，通过一步固相反应制备出 Na 3 V 2 (PO 4 )3 /C 复合材料，作为钠离子电池正极材料，其初始充放电容量分别为 98.6 和 93 mA·h/g。进一步通过优化电解液组成，发现在 NaFSI 基电解液中首周 Coulomb 效率高达 98%，首周后 Coulomb效率达到 99.5%以上。原位 XRD 研究表明，该材料

储 钠 机 制 为 一 典 型 的 两 相 (Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 和NaV 2 (PO 4 ) 3 反应(如图 7b 所示)，其充放电过程中体积形变较小，约为 8.3%。具有 NASICON 结构的Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (其中 2 个 Na 占据晶格中 18e 位置，1个 Na 占据 6b 位置)材料结构稳定，Na 离子在脱出/嵌入过程中，主体结构保持不变，循环稳定。

在过去几年中，人们提出了多种不同的方法来进一步提升 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 的电化学性能，主要集中在优化合成方法 [34–36] 、表面导电修饰和元素掺杂等。合成方法包括传统的固相反应﹑溶胶凝胶法﹑静电纺丝法﹑水热法等。Liu 等通过静电纺丝合成的一维纳米结构的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 颗粒均匀地生长在 1D 碳纳米纤维中，大大缩短了离子扩散路径，增加了电极/电解质的接触面积。Fang 等采用石墨烯和 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 材料进行复合，以提高Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 的电子导电性。Martin 等是将Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 颗粒嵌入到导电性较高的碳框架中，也取得了较好的效果。Yang 等通过 Mg 掺杂Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ，让 Mg 能部分取代 V 的位置，以提升其电化学性能。

硫酸盐类材料大部分来源于矿物，其通式可以写成 Na 2 M(SO 4 ) 2 (H 2 O) 2 (其中 M 为过渡金属元素)。采用传统的高温固相反应或者水溶液方法都不能合成该系列材料，原因是 SO 4 2– 的热力学稳定性较差，其分解温度低于 400 ℃(高于此温度导致 SO 2气体生成)。同时硫酸盐类材料都易溶于水，使得其在空气中的稳定性较差，大大增加了极片制作的难度。Na 2 Fe(SO 4 ) 2 ·2H 2 O 是一种新型单斜相的正极材料 ，该材料可以在低温条件(80 ℃)下通过共沉淀方法制备。该材料表现出较高的 Fe 3 /Fe 2 氧化还原电位，约为 3.25 V 左右，其可逆比容量是70 mA·h/g。Meng 等 [48] 制备出单壁碳纳米管来修饰Na 2 2x Fe 2 － x (SO 4 ) 3 材料，其复合材料的倍率性能较好，同时也提高了循环稳定性。Wei 等 [49] 报道了Na 2.5 (Fe 1–y Mn y ) 1.75 (SO 4 ) 3 (0≤y≤1）的电化学行为，发现随着 Mn 的掺入，Fe 3 /Fe 2 氧化还原电位会升高，但是材料的容量会有所降低。Goodenough 等报道了 Eldfellite 相的NaFe(SO 4 ) 2 ，其空间群为C12/m1，结构中 Na 和 Fe 3 占据 ab 面的八面体位，其层间由(SO 4 ) 2 组成的四面体连接，构成二维离子通道，可供 Na 传输。由于该材料中 Fe 为 3 价，而目前所发现的 Fe 3 /Fe 4 氧化还原电对的可逆转变均发生在氧化物体系中，在聚阴离子类化合物中难以实现，因此，NaFe(SO 4 ) 2 作为钠离子电池正极材料时需先进行嵌入 Na(放电过程)，将结构中的 Fe 3 还原到 Fe 2 ，之后充放电过程中 Fe 的价态在 Fe 2 /Fe 3 之间可逆转变，平均储钠电位为 3.2V，可逆比容量约为 80 mA·h/g，显示了较好的循环性能。Yamada 等 [46] 报道了使用低温(低于 350 ℃)固相反应合成了 Alluaudite 结构的 Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3

正极材料，其晶体结构如图 8 所示，该正极材料理论容量为 120 mA·h/g(对应脱出 1 个 Na，Fe 3 /Fe 2 可逆反应)，在 0.05 C 充放电电流倍率下可逆容量为102mA·h/g，平均反应电位为 3.8 V，是目前已经报道的含铁变价的正极材料中最高的。他们指出，这可能是由于结构中共顶点连接的含铁八面体中 Fe 3 –Fe 3 强烈的排斥作用导致其吉布斯自由能较高，而且 Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 中 Fe－Fe键长在所有含铁化合物中是最短的，并且比电负性强的含 F 的化合物还要短，这直接导致了其高的反应电位。原位 XRD 结果表明，充放电过程为单相反应，体积形变仅为1.6%。该材料能量密度高达 388 W·h/kg，但是硫酸盐材料容易吸水，热稳定性较差。

1.3 普鲁士蓝类正极材料

普鲁士蓝正极材料具有钙钛矿结构，空间群为 VO 6 八面体共顶点连接组成三维的[V 2 P 3 O 12 ]结构骨其结构框架图如图 9 所示。Goodenough 等系统研究了氰化物 KMFe(CN)6 (M=Mn、Fe、Co、Ni 和 Zn)的储钠行为，其中 KFeFe(CN) 6 表现出 60

mA·h/g 的可逆容量，氧化还原电位约为 3.7 V。随后，Goodenough 等在室温合成出斜方六面体的Na 1.72 MnFe(CN) 6 和正交相的 Na 1.4 MnFe(CN) 6 ，在2.0～4.2 V 电压范围之间约有 130 mA·h/g 的可逆容量，显示较好的循环性。Cui 等 [52] 报道了高钠含量的 Mn 基氰化物 Na 2 Mn II [Mn II (CN) 6 ]，可逆容量达 209 mA·h/g，首周放电嵌入比容量为 80mA·h/g，据此可以推断该正极的真实可逆容量约129mA·h/g。Na 2 Mn[Mn(CN) 6 ]还表现出了优异的倍率性能，5 C 下容量为 157 mA·h/g。优异的倍率性能和良好的循环稳定性与其开放的三维结构密不可分。Goodenough 等 还报道了 1 种高钠含量的普鲁士白化合物 Na 1.92 Fe[Fe(CN) 6 ]，该材料是六方棱形结构，空间群为 R 3 ，具有 3.11 V 和 3.30 V两个反应平台，释放了 160 mA·h/g 的可逆容量。高电压和低电压反应平台分别对应着 LS-FeC 6 和HS-FeC 6 的氧化还原反应。由于该结构中空位和结晶水含量特别低，所以循环稳定性非常好。由其组装成的钠离子全电池循环 750 次之后容量保持率高达 80%。由于含钴类普鲁士蓝正极材料具有较高的氧化还原电势以及两电子反应的特性，这类材料也引起了学者的关注。Kang 等通过软XAS 研究了 NaCo[Fe(CN) 6 ]·H 2 O 材料的电子结构，发现铁和钴都分别表现出 Fe 2 /Fe 3 (2.36 价)和 Co 2 /Co 3 (2.41 价)的混合价态，并且 Fe 和 Co对 O 和 CN 分别表现出不同的配位能力。Wu 等通过掺入适量的 Ni 提高普鲁士蓝结构的稳定性，得到的 Na 2 Ni 0.4 Co 0.6 Fe(CN) 6 显示了 90 mA·h/g 的

比容量，并且在 mA·h/g 的电流密度下具有 69mA·h/g 的可逆容量。最近，Yang 等 通过控制结晶 的 方 法 ， 合 成 了 低 缺 陷 、 高 结 晶 度 的Na 2 CoFe(CN) 6 材料，该材料具有 150 mA·h/g 的可逆容量，同时循环 200 周后容量保持率为 90%，

表现出较好的电化学稳定性。但是该类化合物，热稳定性较差，且合成该材料过程中会使用剧毒KCN。

1.4 有机类正极材料

与传统无机材料相比，有机材料具有来源广泛(可由各种生物质合成)、低能耗、低成本、不含贵重金属、高容量(对应多电子转移)、合成过程简单、无需高温烧结等特点，是一种成本低廉、环境友好· 488 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2018, 46(4): 479–498 2018 年的电极材料。但由于有机电极材料热稳定和动力学性能较差，且易溶解于电解液，有机电极材料的研究长期以来进展缓慢 [59] 。Yang 等人报道一种苯胺-邻硝基苯胺共聚物实现可逆容量 180 mA·h/g，平均电位 3.2 V vs Na /Na，循环性能良好。Chen等将蒽醌分子与多孔碳 CMK-3 复合，得到的材料首周的可逆容量就达到了 214 mA·h/g，循环了 50周之后，依然有 88%容量保持率。Ji 等 研究了苝四羧酸酐染料的储钠性能，该材料的电压平台在2.3 V 左右，同时其可逆容量为 145 mA·h/g。Deng等研究了苝四酰亚胺分子的储钠行为，该材料具有大的共轭苝环结构，难溶于电解液，可释放140 mA·h/g 的可逆容量，循环 300 周后容量保持率为 90%。有机电极材料不含过渡金属元素，价格低廉、环境友好、种类繁多，且可以根据具体结构合理设计，化合物选取灵活多变，前景应用广阔。但是仍有一些问题需要解决，如提高有机材料的电子电导率﹑提高电压与循环稳定性，降低材料在电解液中的溶解度，才能进一步推动有机材料在钠离子电池体系中的应用。

图 10 总结了目前已经报道的主要正极材料的电压和容量关系。可以看到聚阴离子化合物展现了最高的储钠电位，但容量偏低；而部分层状氧化物则具有较高的储钠容量。若进一步考虑制备过程和材料成本，层状氧化物具有更大的优势，目前报道的软包电池所使用的正极材料主要为层状氧化物正极材料。为了进一步满足商业化应用的要求，层状氧化物应该进行不断的优化，进一步提高其储钠容量和稳定性。

2 负极材料

在表征钠离子电池正极材料的电化学性能时，大部分情况是以金属钠作为负极。但是由于钠枝晶的形成很容易导致电池内部短路，并且金属钠比金属锂更加活泼，也更容易与电解液发生副反应，导致电池快速失效。因此实际的钠离子电池不能直接应用钠金属作为负极。钠离子电池负极材料与 Na 反应机理大致包括嵌入、转换或合金化等反应，其主要研究集中在第Ⅳ主族和第Ⅴ主族元素中。Sb 可以和 3 个 Na 发生反应，其比容量是 660 mA·h/g。Sn 可以和 3.75 个 Na 发生合金反应，其比容量是847 mA·h/g。因此钠离子电池中 Sn 和 Sb 以其高比容量受到更多的关注和研究。由于钠离子的半径比锂离子大，在电化学反应过程中的体积变化比在锂离子电池中更加剧

烈。目前合金系列材料所面临的问题仍然是体积膨胀以及体积膨胀所导致的容量衰减等问题。为了克服这些问题，可以通过与碳复合，制备出电化学活性/非活性复合材料和合成特殊形貌的纳米材料等方法来抑制材料的体积膨胀，提高了材料电导率。进而实现了材料的高比容量。改性之后的材料也可以表现出优良的倍率性能。然而合金系列材料仍然面临诸多问题需要解决，还需要进一步控制材料的体积膨胀，使其组装后的电池组不会因为体积膨胀而发生变形和电解液的泄露，这其实是首周 Coulomb 效率较低和提高钠离子循环利用率等问题。与合金化反应不同的嵌脱机理的负极材料，如碳基或钛基材料，虽然其比容量较低，但在循环的过程中结构相对稳定，因此具有良好的循环稳定性。下文重点评述碳基、钛基和有机类 3 种类型的负极材料。

2.1 碳基负极材料

目前锂离子电池的负极广泛使用石墨类材料，然而由于热力学原因，钠离子几乎无法嵌入到石墨中，因此石墨类材料不能作为钠离子电池的负极。这并没有阻止研究者们对钠离子电池石墨负极的探索和研究。最近，Jache 等 [66] 发现溶剂化钠离子可以共嵌入到石墨层中，反应机理如下：C n e  A ysolvent ↔ A (solvent) y C n [A (alkali metal)、y(solventmolecule)]。Zhu 等 [67] 也证实了溶剂化的钠离子可以通过多个步骤嵌入到石墨中，形成石墨插层化合物。Kim第 46 卷第 4 期 潘 都 等：钠离子电池正负极材料研究新进展 · 489 ·等通过 X 射线衍射指出，溶剂化钠离子在天然石墨中的嵌入/脱出过程中伴随着可逆相变，他们研究了 不 同 溶 剂[EC(ethylene carbonate)/DEC(diethylcarbonate)﹑DME(1,2-Dimethoxyethane)﹑DEGDME(Diethylene glycol dimethyl ether) 和 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)]和不同的钠盐(NaPF 6 ﹑NaClO 4 ﹑NaCF 3 SO 3 )对天然石墨中储钠行为的影响，发现醚类电解质抗还原能力较强，在石墨表面上形成较薄的 SEI 膜，使溶剂化的钠离子共嵌入到石墨层中。相比之下，碳酸酯类电解质（EC / DEC）在石墨表面上形成相对较厚的 SEI 膜，阻挡了溶剂化钠离子的嵌入。

虽然这种溶剂共嵌入现象使石墨得以利用，但是其低的容量、高的电压以及电解液参与反应会降低实际电池的能量密度。于是人们将目光转移到了无定型碳材料，无定型碳材料主要包含两大类：软碳和硬碳。

软碳是有序度较高，并且在 2 800 ℃以上可以完全石墨化的非晶碳材料。1993 年 Doeff 等报道了通过石油焦沸石热解制备的无序软碳的电化学性能，但储钠容量较低。最近 Hu 等提出采用无烟煤作为前驱体，通过简单的粉碎和一步碳化的方法得到了一种软碳材料，他们首先将买到的无烟煤材料进行粉碎处理，然后将无烟煤粉末入管式炉中，在 Ar 气的气氛保护下进行高温裂解，升温速率为5℃/min，碳化温度分别为 1 000、1 200 和 1 400 ℃，将碳化的样品分别命名为 PA1000、PA1200 和PA1400。因其具有较高的无序度，所以展现出较好的储钠性能。随着碳化温度的升高，无烟煤软碳材料有明显的石墨化趋势，但是在较低裂解温度下，其仍有较高的无定型度，有类似硬碳的微结构，其储钠容量达到了222mA·h/g，并显示出了优异的循环性能，是目前所有碳基材料中性价比最高的负极材料(图 11a～图 11f)。利用该负极材料与Na 0.9 [Cu 0.22 Fe 0.30 Mn 0.48 ]O 2 正极材料制得 2Ah 软包电池的实际能量密度达到 100 mA·h/g，且倍率性能较好、循环稳定，并通过了一系列适于锂离子电池的安全试验。

相对于软碳，硬碳是有序度很低且不能完全石墨化的高度无定型碳材料。但是其无序结构可以因为碳源和碳化温度的不同而有所差异。普遍认为，硬碳是由碳层和无序微孔组成的混乱堆垛的碳材料，而其精确的结构组成、微区尺寸、碳层和微孔的数量主要受碳化温度的影响。2000 年，Dahn 等首次报道了将葡萄糖热解硬碳作为钠离子电池的负极材料，发现该材料具有 300 mA·h/g以上的可逆比容量，远超于石墨和软碳材料。从此，揭开了研究者对钠离子电池硬碳负极材料研究的热潮，相继报道了大量不同前驱体和不同形貌的硬碳材料 。虽然得到的硬碳材料普遍展现了良好的电化学性能，但其前驱体一般为生物质或人工合成树脂，成本较高且产碳率较低，难以在激烈的竞争中凸显优势。为提高碳基材料产碳率﹑降低材料成本，Hu 等 [82–83] 首次以成本低廉的沥青作为前驱体，沥青与木质素复合碳(AC)材料以不同比例放入球磨罐中加入适量的水进行球磨，之后干燥，最后放入管式炉中在 Ar 气的气氛下进行高温裂解，裂解温度分别为 1 200、1 400和 1 600 ℃ ， 制 备 的 5 个 样 品 分 别 命 名 为AC111200、AC111400AC111600、AC731400 和AC371400。从抑制沥青有序化的角度出发，通过在沥青中引入第二相硬碳前驱体，成功获得了具有较高无定型度的硬碳材料，表现出了较好的储钠性能(图 11g～图 11j)。如在沥青前驱体中加入一定比例的低成本和高产碳率的木质素，有趣的是，发现木质素和沥青之间存在一定的乳化作用，高温裂解后得到一种无序度很高的无定型碳材料，该材料的储钠容量达到 250 mA·h/g，且循环非常稳定。

从不同碳材料的充放电曲线来看，碳基材料的微结构会影响其储钠性能。从放电曲线来看，石墨、石墨烯和软碳的放电曲线都表现为 1 个斜坡，Na 难以嵌入层中，而石墨烯没有发生堆积也无法嵌入 Na ，所以 Na 只能吸附在 3 种碳材料的表面。对比可以发现，石墨和石墨烯的表面几乎没有微孔和官能团，因此表现出倾斜的电压曲线；由于处理温度的不同，软碳表面的微孔和官能团存在差异，因而为 Na 的储存创造了特殊位点，所以在不同电压区间其吸附容量不同，充放电曲线也因此表现得更为弯曲。相比于石墨和软碳，硬碳材料的储钠行为相对较为复杂，表现为高电压斜坡区和低电压平台区。目前文献报道的储钠机理主要有四种：Dahn 首先报道了“house ofcards”模型(图 12a) [84] ，他们通过葡萄糖碳化制备的硬碳在钠离子电池中显示出可逆钠离子嵌入?脱出行为，放到 0 V 之后可以得到大约 300 mA·h/g的比容量。经研究指出在高电位(0.2 ~ 1.2 V)斜坡区对应钠离子在碳层间的嵌入，在低电位(0 ~0.2 V)平台区对应在纳米孔的填充。Simone 等提出的机理与其十分相似。他们将纤维素在不同的温度下热解得到硬碳材料，在 TEM 图像中清楚地观察到硬碳材料的局部石墨化；同时通过SAXS(small-angle X-ray scattering)测量可以得到材料中微孔尺寸随温度升高而增大，但是数量相应减少。随着温度的继续升高，无序碳层倾向于

对准并形成叠层，在结构中产生许多缺陷，钠离子会在缺陷部位吸附，表现在充放电曲线平台区域。Ji 等(图 12b)提出了新的存储机制，指出在充放电曲线的斜坡部分，Na 离子可以通过在缺陷位置的存储实现，在平台区域，钠离子可以嵌入到硬碳层间。在充放电曲线平台末尾部分钠离子被吸附到纳米孔表面。Hu 等(图 12c)以天然棉花为前驱体制备了硬碳微米管系统研究了其储钠性能，澄清了限制硬碳倍率性能的因素。他们认为，在高电位斜坡区对应钠离子在硬碳表面缺陷部位上的吸附，在低电位平台区对应钠离子在硬碳材料无序纳米孔内的填充。Cao 等 [88] 制备了一系列控制良好的纳米结构硬碳材料(图 12d)，通过原位 XRD、非原位 NMR 和 EPR 技术探究了储钠机制。结果表明，钠离子在硬碳中的储存主要是“吸附?插层”过程。在高电位斜坡区，钠离子吸附在硬碳表面的活性位或缺陷上；在低电位平台区，钠离子以合适的间距嵌入到硬碳层间以形成类似NaC x 的化合物。

不难看出，硬碳嵌钠机理存在着各种不同的解释，至今尚无定论。研究者们客观的从实验角度出发推导出不同机理的主要原因是硬碳的结晶性差、内部微结构相对复杂和表面状态难以确定。因此仍需要对硬碳材料的不同组成、结构和电化学特性进行研究，有必要通过更加全面的研究手段和表征技术去充分认识和理解硬碳的储钠机制，为高性能嵌钠硬碳材料的设计和开发提供理论指导。

2.2 Ti 基负极材料

除了碳材料外，Ti 基类负极材料也受到了研究者们的广泛关注。四价钛元素在空气中可以稳定存在，且 Ti 4 /Ti 3 的氧化态/还原态处于 0 ~ 2 V电压范围之间，不同晶体结构中表现出不同的储钠电位(图 13)。制备结构不同的含 Ti 氧化物以获得具有合适电位的负极材料对提高电池性能具有重要的意义。Na 2 Ti x O 2x 1 具有单斜层状结构，3个共边的 TiO 6 八面体组成 1 个单元，这种单元再通过共边与其它相似单元上下组成 1 个整体，这样沿着 b 轴方向形成 Zigzag 型链状结构，链状结构再通过八面体顶角链接在 a 轴方向形成层片状结构，由于 Na 占据层间的位置，因此可以在层间迁移。Palacin 等首次报道具有“Z”字形通道的单斜层状 Na 2 Ti 3 O 7 作为钠离子电池负极材料，该材料在充放电过程中有 2 个钠离子可逆脱嵌，对应理论比容量约为 200 mA·h/g，储钠电位约为0.3 V。然而这种材料的导电性较差，需要添加 30%的导电添加剂来提高电子电导，循环性能仍然不稳定。Yan 等研究了碳包覆对 Na 2 Ti 3 O 7 性能的影响，他们采用软模板法制备了球形锐钛矿 TiO 2 ，将其与 Na 2 CO 3 混合后高温煅烧得到类球形Na 2 Ti 3 O 7 ，再以葡萄糖为碳源，对 Na 2 Ti 3 O 7 进行碳包覆得到 Na 2 Ti 3 O 7 /C 的复合材料。该材料在 1 C下循环 100 周之后仍有 111.8 mA·h/g 的容量保持；而在相同的测试条件下，未包覆碳的材料循环 100周后容量仅有 48.6 mA·h/g。碳包覆显著提高了材料的比容量，其循环性能和倍率性能都优于未包覆碳的材料。Pan 等研究发现该材料显示纳米储钠尺寸效应，在纳米材料中的储钠容量更高。

Hu 等设 计 了 一 种 新 型 层 状 P2 相Na 0.66 [Li 0.22 Ti 0.78 ]O 2 负极材料，该材料的可逆比容量约 110 mA·h/g，平均储钠电位约为 0.75 V，远高于金属钠的沉积电位，而且2 C倍率下循环1200周后容量保持率为 75%。通过原位 XRD 和化学脱钠 XRD 研究发现，在钠离子脱嵌过程中该材料始终保持P2相结构不变，体积几乎不发生变化，因此具有优异的循环性能。他们还设计了P2Na 0.6 [Cr 0.6 Ti 0.4 ]O 2 层状材料，由于 Cr 3 可以被氧化﹑Ti 4 可以被还原，该材料既可以作为正极也可以作为负极。作为负极材料时，平均储钠电位为 0.8 V，可逆比容量约为 108 mA·h/g，对应 0.4个 Na 的可逆脱嵌；用作正极材料时，平均储钠电位为 3.5 V，可逆比容量约为 75 mA·h/g，对应 0.27个 Na 的可逆脱嵌。利用该材料同时作为正极和负极构建的对称钠离子电池显示了优异的倍率性能，在 12 C 倍率下，电池容量仍保持了低倍率下的 75%。Hu 等首次发现了钠离子能在Li 4 Ti 5 O 12 中进行可逆嵌入和脱出，在 0.5~3.0 V 之间，可逆比容量约 150 mA·h/g，平均储钠电位为0.93 V。借助于第一性原理计算和原位 XRD 表征，可以推断 Na 嵌入到 Li 4 Ti 5 O 12 的晶格会导致新型的三相反应，这得到了球差校正扫描透射电镜(STEM)结果的直接证明，并从原子级别观察到了3 个相之间的界面结构。Hagenmuller 等报道了O3–NaTiO 2 作为钠离子电池负极材料的电化学行为，在充放电过程中，该材料发生了 O3 相到 O3的相转换。

最近 Ceder等利用原位XRD以及第一性原理计算对材料的结构演变以及电荷补偿机制进行了深入研究，发现在 0.6~1.5 V 范围没有空位，需要先脱钠之后才能嵌入，可逆比容量约为 150mA·h/g，平均储钠电位为 0.9 V，但是该材料在空气中不稳定。Hu 等 [98] 通过水热方法合成了具有正交结构的 NH 4 TiOPO 4 ，通过离子交换方法制备了KTiOPO 4 和 NaTiOPO 4 ，这 3 种材料均可用作钠离子电池负极材料。发现 NH 4 TiOPO 4 、KTiOPO 4和 NaTiOPO 4 这 3 种电极材料储钠电位分别为1.45、1.40 V 和 1.50 V，对应 Ti 4 /Ti 3 氧化还原反应；并通过原位 XRD 表征了 NaTiOPO 4 在充放电过程中的峰位演化，揭示了其两相反应的储钠机制。Senguttuvan 等 [99] 合成了 Ti 2 (SO 4 ) 3 ，实现了 1.7个 Na 的可逆嵌入/脱出，其对应的平台大约是 1.5V，容量可以达到 120 mA·h/g。Pralong 等 制备了硫酸盐 TiOSO 4 ，能够很好的实现钠离子的嵌入和脱出，其可逆容量为80mA·h/g，平均电压为 1.8V。作为聚阴离子型钛基材料的典型代表，NaTi 2 (PO 4 ) 3 具有 NASICON 型三维的网状结构，Na 能在其晶体结构所含有的三维通道中快速扩散。三维骨架的 NASICON 结构是带负电的，Ti 2 P 3 O 12 由磷氧四面体(PO 4 )和钛氧八面体(TiO 6 )通过顶角连接构成，每个磷氧四面体(PO 4 )与 4 个钛氧八面体(TiO 6 )相连接，每个钛氧八面体(TiO 6 )与 6个磷氧四面体(PO 4 )相连接。NaTi 2 (PO 4 ) 3 具有两种第 46 卷第 4 期 潘 都 等：钠离子电池正负极材料研究新进展 · 493 不同的 Na 位置(M1 和 M2)，正常情况下，M1 被完全填充，而 M2 都是空位。充放电时，Na 能够可逆地在 M2 位进行嵌入与脱出，理论比容量为132.8 mA·h/g。Hagenmuller 等 [101] 利用固相法合成了 NaTi 2 (PO 4 ) 3 ，以金属钠为对电极，以 NaClO 4 /PC为电解液，由于合成的材料颗粒尺寸比较大导致其电化学性能比较差。近年来，研究者们通过利用蔗糖裂解包碳或者 CVD 对 NaTi 2 (PO 4 ) 3 包碳大大降低了材料的极化，材料平均储钠电位为 2.1 V。虽然对于非水溶液钠离子电池来说，其储钠电位比较高，但是将其作为中性水溶液钠离子电池负极时电位比较合适，所以该材料经常作为水溶液钠离子电池的负极材料。Masquelier等 [104] 报道了 NASICON 结构 Na 2 TiFe(PO 4 ) 3 的电化学性能，在 1.6~3.0 V 电压范围内，平均储钠电位为 2.4 V，对应着两个钠的可逆脱嵌。

2.3 有机类负极材料

有机材料不但可以作为钠离子电池的正极材料，同时也可以作为钠离子电池的负极材料。有机材料的储存机理一般认为是有机化合物中的C=O 打开并结合 1 个 Li 或Na，脱出的时候再回到 C=O，所以有机化合物比容量的大小与其含有的 C=O 数量有关。Armand 等首先提出对苯二甲酸锂 Li 2 C 8 H 4 O 4 作为锂离子电池负极材料，每个结构单元可以存储 2.3 个 Li，具有 0.8 V 的平均电压和较好的循环稳定性。Hu 等首次报道了对苯二甲酸二钠 Na 2 C 8 H 4 O 4 作为钠离子电池的负极材料，其平均电压为 0.45 V，可逆容量高达250 mA·h/g，对应 2 个电子转移，并且通过 Al 2 O 3包覆对其表面进行修饰，可以进一步提升其首周库伦效率，优化倍率性能和提高循环稳定性。Okada 等报道了 Na 2 C 6 O 6 /C 复合物钠离子电池负极材料，其在 1~2.9 V 的电压范围内具有270 mA·h/g 的比容量。

最近，Hu 等报道了另一种有机化合物负极材料 2,5-羟基-1,4-苯醌二钠(Na 2 C 6 H 2 O 4 )，为了提高该材料的电子电导，通过利用喷雾干燥的方法，将该材料与碳纳米管进行均匀的复合，得到了具有离子﹑电子混合导电网络的球状颗粒，其充放电曲线如图 14 所示。

从图 14 可以看出，在 1~2 V 电压范围内具有260 mA·h/g 可逆比容量，充放电曲线展现为两段平台，对应两步的电化学反应，平均储钠电位约1.43 V。通过第一性原理计算和结构解析确定了该材料的晶体结构，如图 14 所示。发现其晶体结构是由互相平行的有机苯环层和无机 NaO 八面体NaO 八面体层交错堆叠而成的有机‒ 无机层状结构，所有的 CO 键长均一样，介于单双键之间。分别嵌入 1 个和 2 个 Na 后，其层状结构保持不变，只是 NaO 的配位环境发生了变化。理论计算结果表明，电子在有机苯环层内传递和存储，苯环为氧化还原中心；而钠离子在无机 NaO 层中扩散和存储，这个新的机制类似于过渡金属层状氧化物材料。虽然有机化合物负极具有高容量、低成本、可再生等一系列的优点，但是其电子电导差，需要加入大量的导电碳来提高其性能，副反应较多，导致首周 Coulomb 效率较低。所以需要重新寻找电位在 0.8 V 到 1.5 V 之间的电极材料。另 1 个突出的问题是有机电解液会溶解电极材料，所以需要选择溶解度较低的有机化合物，如聚合物等作为电极材料。

图 15 总结了目前报道的主要钠离子电池负极材料的电压和容量的关系。

通过比较可以看出，合金类负极材料具有最高的比容量，但是在电化学过程中由于巨大的体积形变导致其容量衰减较快，限制了其在实际电池中的应用，所以短期内合金类负极材料很难实现应用，未来可以考虑将其添加到碳基负极材料中来提高负极材料的容量。氧化物负极材料虽然有较好的循环稳定性，但是由于储钠电位较高，并且容量相对较低，限制了全电池的能量密度；但是由于其倍率性能和循环性能相对较好，有望用在对功率密度和循环寿命要求较高的领域，如电网调频等。有机材料由于电子电导差，并且能溶于有机的电解液中，短期应用受到很大限制。碳基负极材料由于其具有相对较高的储钠容量，循环稳定性较好和成本较低等一系列优点被认为是最有希望实现商业化应用的负极材料。然而硬碳负极材料的高成本不利于钠离子电池发挥其成本优势，因此开发更低成本的碳基负极材料仍是钠离子电池商业化的瓶颈。

3 结语

钠离子电池拥有原材料资源丰富、成本低廉、环境友好、能量转换效率高、循环寿命长、维护费用低、安全性好等诸多独特优势。钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题，是锂离子电池有益的补充，同时有望逐步取代铅酸电池。相信随着材料性能的优化和电池技术的成熟，锂离子电池将获得广泛的应用。特别是在各类微型低速电动车、大规模储能(通讯基站、数据中心、后备电源、家庭储能、电网储能)等领域的应用将推动实现电源的无铅化。

对于电池系统而言，电极材料性的能是决定其电化学性质和应用价值的主要因素。目前报道的钠离子电池各类正、负极材料均有其优缺点，不同应用领域对电池性能要求不同，可以有针对性的选择合适的正负极材料。层状氧化物正极材料的储钠容量比较高，钠离子扩散比较快，但是大部分在空气中不稳定，需要寻找低成本的不含 Ni、Co 的在空气中稳定的层状氧化物材料，如我们研发的O3Na 0.9 [Cu 0.22 Fe 0.30 Mn 0.48 ]O 2 层状材料，具备低成本、高稳定、环境友好等优点。隧道型氧化物在充

放电过程中结构相对稳定，同时在空气和水中也显示出较强的稳定性，其缺点是首周充电容量较低，需要进一步提高储钠容量。聚阴离子材料结构稳定，但其电子电导率较低，动力学性能较差。如Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 循环稳定性较好，可以作为长循环的钠离子电池正极材料，但是 V 成本较高，并且 V 5 有毒，势必会限制其实际应用。Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 材料的制备成本低廉、容易合成，但其热稳定性较差、容易吸水。普鲁士蓝类正极材料虽然有相对优异的电化学性能，但是其热稳定性差，且在制备过程中需要使用 KCN 等有毒物质。

高能量密度钠离子电池负极材料中，无定型碳材料是目前最有希望走向商业化的，其可逆容量和循环性能均已接近应用要求，但主要瓶颈在于成本较高。基于此，目前开发的无烟煤基无定型碳材料是性价比最高的钠离子电池负极材料。钛基层状负极材料在循环过程中结构较为稳定，特别是高倍率下的长循环性能较好，有望应用于对功率密度和循环寿命要求较高的领域。

随着对钠离子电极材料研究的不断深入，有望使钠离子电池材料成本进一步降低、电池性能进一步提升，相信在不久的将来能实现钠离子电池在低速电动车、大型储能设备上的应用，从而推动智能电网和清洁能源的发展。

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