珍珠
珍珠是一种珍贵的天然有机宝石，被誉为宝石皇后。其中，金珍珠是颜色呈金黄色的一种海水珍珠，主要产于南洋（南中国海），故也称为南洋珠。主要的产地有澳大利亚北部、印尼群岛、菲律宾、缅甸以及泰国。绝大多数金珍珠是由大珠母贝（又称白蝶贝）中的白唇贝和金唇贝经人工培育而出的。大珠母贝也是培育白色海水珍珠的主要贝种，所以金珍珠往往与白珍珠共生。但金珍珠的产量仅占白色南洋珍珠总量的4%至8%，所以产量非常少。加上其独特迷人的色彩，市场需求不断升温，致使高品质的金珍珠价格非常昂贵。
据前人研究资料，组成珍珠的物质有碳酸钙约占91%—96%，少量碳酸镁（镁以类质同象的形式替代钙）；有机质占2.5%—7.0%；水0.25%—2%；10多种微量元素Na、K、Mg、Mn、Sr、Cu、Pb、Fe等。碳酸钙主要以文石的形式存在（质量分数在85%以上），少量以方解石和球文石的形式存在（张蓓莉，2006）。方解石和球文石的存在和含量对珍珠的品质（光泽）产生直接影响。本文采用红外光谱仪、激光拉曼光谱仪和X射线粉晶衍射仪对金珍珠中碳酸钙的物相进行了测试，并与方解石、文石矿物进行对比研究。
样品与测试
金珍珠8件，购自珠宝市场，粒径9mm至13mm之间，颜色呈金黄色，分布均匀，表面光洁度好，偶见小的丘疹、凹坑等瑕疵。虽然价格高昂，但因研究的需要，部分样品被切开，并取切块研磨制成了粉末。用于对比的方解石呈白色，透明，钟乳状，晶体粗大；文石呈浅黄色，透明，柱状晶形，晶体粗大。方解石和文石经XRD验证。测试均由本单位完成，使用仪器及型号：红外光谱仪为Bruker Tensor 27型、激光拉曼光谱仪为Thermo Smart DXR型、X射线粉晶衍射仪为Rigaku D/MaxⅢ型。
无损测试
红外光谱测试
红外光谱分析法因其快速、无损等优点，被广泛应用于珠宝玉石检测。常用的测试方法有原物镜反射法和粉末KBr压片法，两种方法相比，各有优缺点：宝玉石矿物的红外镜面反射法无需制样，方便快速，但其谱峰宽化，易发生位移，受样品表面及结晶方向影响明显，不易获得弱的谱带。而粉末压片法，得到的峰位更准确，能够获得更多的弱信号。首先使用了原物镜面反射法对样品进行测试，分辨率8cm-1。在同样的测试条件下与方解石和文石进行了对比，见图1。
图1 金珍珠(红色）、方解石(绿色）、文石(蓝色）原物镜反射红外光谱图
据图1，三者反射峰均较简单，1500cm-1（碳酸根的V3振动）为中心的反射峰很宽，峰形变异明显，可能与样品表面状态有关；金珍珠中碳酸根V2 振动877cm-1反射峰界于方解石882cm-1和文石863cm-1之间（彭文世，1983），且强度降低。经反复测试验证，三者重复性均很好，因此，根据原物镜反射法，不易判断金珍珠中碳酸钙的物相，接近于文石或文石和方解石的混合相。
激光拉曼光谱测试
激光拉曼光谱法同样具有无损、快速等优点，可作为红外光谱法有效的补充。测试条件：激光波长780nm，激光能量100mW。测试图谱见图2。
图2 金珍珠、方解石、文石拉曼光谱图
从图2中，方解石的拉曼谱相对简单，谱线光滑；文石相对复杂一些；而金珍珠复杂得多，而且从金珍珠表面和切开后的剖面测得的图谱具有明显的差异，三者的激光拉曼峰位见表1。从激光拉曼谱图分析，金珍珠可能受其结构、晶体排列方向和其中有机质的影响（李茂材，2000），亦不能准确判断CaCO3的相态。
表1 方解石、文石、金珍珠拉曼峰位对照表
破坏测试
红外光谱KBr粉末压片测试
采用粉末压片法，在不同的金珍珠不同珍珠层层位上取样与KBr以1:200—1:150混合均匀后，压片进行测试对比。多个样品测试结果相似性非常好，谱图光滑，峰位尖锐而稳定。与方解石和文石谱图相比，更接近于文石的谱图，但金珍珠1462cm-1处的吸收宽化，在方解石的1423cm-1和文石的1475cm-1之间（碳酸根的V3振动），V2振动吸收为862cm-1，同样界于方解石875cm-1和文石858cm-1之间，见图3。因此，是否可以推测金珍珠中同时存在文石和方解石，V3、V2吸收峰偏移正好是两者峰位的重叠所致？
为了验证这种推测，笔者将文石和方解石两种粉末按不同比例均匀混合进行了压片测试。采用了三种比例配样进行对比测试，三种比例中文石的重量百分比分别是Ⅰ为89%；Ⅱ为49%；Ⅲ为67%。对应的测试结果见图4，测试条件中分辨率设为了4cm-1。对比三种混合物的红外图谱发现，1. 1790cm-1左右的峰随方解石含量的增加而向高波数偏移；2. V3为宽吸收带，同样随方解石含量的增加，峰位有规律地偏移；3. 文石的V2振动858cm-1仍保持不变，并没有和方解石的V2 875cm-1合并成一个峰，并且875cm-1随方解石含量的增加而加强。4. 712cm-1相对于699cm-1的强度也随方解石含量的增加而加强。但值得注意的是，经试验，当红外光谱仪的分辨率设置为8cm-1时，得到的图谱基本没变化；当分辨率设为12cm-1时两者的V2发生合并，得到与金珍珠非常相似的峰位。尽管如此，其峰形宽化明显，相比较金珍珠的862cm-1峰形整体相对窄而尖锐。
图3 金珍珠、文石、方解石粉末KBr压片红外光谱图
图4 文石、方解石混合粉末KBr压片红外光谱图
根据上述实验，认为金珍珠中CaCO3物相与文石更为接近，可能是因其为有机成因（张刚生，2006），或受其中有机成分以及结晶度的影响红外光谱图发生偏移。
X-ray粉晶衍射测试
为了更准确鉴定金珍珠中CaCO3的物相，笔者进行了金珍珠珠层的粉末X射线衍射分析，并与文石方解石混合物进行对比。测试条件：起始角4°，终止角50°，步宽0.02°，Cu靶，Ni滤光片，电压30kV，电流40mA。衍射图谱见图5（因24°之前没有得到特征衍射峰，所以截取了24°—50°的部分），图中标示△为文石峰，■为方解石峰。Ⅰ为89%的文石与11%的方解石混合物。显然，金珍珠的衍射峰强度普遍弱于文石（原因可能是结晶度差），衍射峰位相似性非常好，基本上没有出现多余的峰位。根据混合物Ⅰ的衍射峰，d=3.03的为方解石的第一强峰，方解石含量为11%就能得到绝对强于文石的衍射峰，因此，可以认为条件相同的情况下，方解石的检出限明显低于文石。综上，金珍珠中的CaCO3为文石相，未检测出方解石。
图5 金珍珠、文石和文石方解石混合物XRD图
4 结论
综上，金珍珠中的CaCO3是以文石相存在的，不含方解石相。其红外光谱和拉曼光谱与文石具有较明显的差异，可能是因其成因或含有机物所致。通过本文的工作，各种测试方法对物相的鉴定具有一定的对比意义，红外光谱原物镜反射与粉末压片法，属无损或微损方法，用于高价值的珠宝样品具有一定的优势，相比而言，粉末压片法能得到更多微弱的信号，可以消除来源于样品状态方面的影响。XRD在物相分析中，效果明显好于红外光谱和拉曼光谱，但其属破坏性测试。本文使用文石和方解石按比例混合测试的方法，取得了十分明显的效果。但用于对比研究的文石和方解石属无机成因，而金珍珠中的文石属有机成因，成因的不同导致的差异值得进一步深入研究。
GTC原创，作者徐志、郭倩、李锐，转载请注明出处。
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