超早强水泥稳定碎石的强度机理分析
闫俊楠1 徐仲2
1.南召县通达公路工程有限公司 河南 南召 474650；2.南召县公路管理局 河南 南召 474650
摘要：本文简要介绍了普通水泥稳定碎石强度形成机理，分析了超早强水泥稳定碎石早强机理，论述了外加剂对水泥石强度的影响。为今后超早强水泥稳定碎石更好的应用于工程实践奠定了基础。
关键词：超早强；水稳碎石；强度机理
1.普通水泥稳定碎石强度形成机理
水泥稳定碎石基层强度的形成，主要可以分为化学作用和机械作用两部分。
1.1化学作用
当水泥与级配碎石加水拌和后，水泥中的各个成分与土中的水分发生强烈的水解和水化反应，同时从溶液中分解出氢氧化钙并形成其他水化物。其各自成分的反应过程如下：
硅酸三钙(3Ca•SiO2):在水泥中含量最高(占40%～45%)，是决定强度的主要因素。
2(3CaO•SiO2) 6H2O→3CaO•2SiO2•3H2O 3Ca(OH)2
硅酸二钙(2CaO•SiO2)：在水泥中含量也很高(占30%～35%)，它是主要产生后期强度。
2(2CaO•SiO2) 4H2O→3CaO•2SiO2•3H2O Ca(OH)2
铝酸三钙(3CaO•Al2O3)：约占水泥重量的6%，其水化速度最快，能促进早凝。
3CaO•Al2O3 6H2O→3CaO•Al2O3•6H2O
铁铝酸四钙(4CaO•Al2O3•Fe2O3):约占水泥重量的10%，能促进早期强度。
4CaO•Al2O3•Fe2O3 2Ca(OH)2 10H2O→3CaO•Al2O3•6H2O 3CaO•Fe2O3•6H2O
硫酸钙(CaSO4)：虽然在水泥中只含4%，但它与铝酸三钙一起与水发生反应，生成水泥杆菌。
3CaSO4 3CaO•Al2O3 32H2O→3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O
由上述可以看到，将水加入水泥后，主要的水化产物是碱性的硅酸钙、铝酸钙和氢氧化钙。前两种产物是主要的胶结成分，而氢氧化钙则沉淀成为分离的透明的固体。硫酸钙在水泥中虽然含量很低，但它与铝酸三钙一起与水发生反应，生成水泥杆菌。根据电子显微镜的观察，水泥最初以针状结晶的形式在比较短的时间里析出，其生成量取决于水泥的剂量及龄期的长短。由χ射线分析可知，这种反应是快速进行的。反应结果是把大量的自由水，以结晶水的形式固定下来。水泥杆菌的生长将会延缓水泥的水化与硬化过程。
由于硅酸盐水泥熟料中的四种矿物尤其是C3S、C3A反应速度较快，而且C3S是硅酸盐水泥中最主要的矿物组分，含量一般在40%左右，C3S水化产物对水泥早期强度和后期强度起主要作用；C3A含量不高，但是反应速度最快，其含量决定水泥凝结速度和释热量，对水泥早期强度起一定作用；C2S在硅酸盐水泥中含量约为35%，亦为主要矿物，其遇水反应速度缓慢，水化热也较低，对水泥早期强度贡献较小，但对水泥后期强度起重要作用；C4AF通常含量为10%，遇水反应较快，水化热较高，但是其强度较低，对抗弯拉强度起重要作用。正是因为水泥熟料中四种矿物含量不同、水化速度不同作用下，水泥稳定类基层材料在初期强度增长表现为较快，往后强度增长逐渐减缓。
1.2机械作用
水泥加入碎石中，经加水拌和后，虽能产生上述的一系列化学反应，但当其处于松散状态时，并不能具有作为路面基层所要求的强度，它必须经过机械的压实，使整个化学反应过程，基本上在拌和和碾压过程中完成(剩余部分可在以后的养护中继续完成)。水泥稳定碎石混合料在机械压力的压实作用下，使颗粒紧密接触，当水泥硬化时，它们将胶结在一起形成不易透水的板体，使强度大大提高，并获得抵抗交通荷载和温度应力所引起的变形的能力。级配好的集料经压实后，本身就有较高的强度及稳定性，添加了适量的水泥后更能增加其强度和稳定性。
简单地说，水泥稳定材料的强度形成过程就是水泥中的各种化合物遇水后，经水化、凝结、硬化与集料形成强度较高的混合体。经过大量复杂的物理化学变化，最终生成钙矾石、各种铁铝氧化物、C-S-H纤维以及六角形的Ca(OH)2，胶结在集料表面或相互交错形成一定整体的、具有一定强度的水泥稳定材料，并且随着龄期的增长强度越高。
上述研究表明，水泥稳定粒料(土)的水泥水化硬化及与颗粒之胶结与水泥混凝土没有本质区别。只是在水泥稳定粒料土时，水泥用量较少，不足以包裹、填充其颗粒骨架孔隙，其强度主要靠粒料与粒料之间相互挤压、摩擦和接触处的水泥胶结产生。而一旦级配选定粒料与粒料之间的挤压、摩擦作用就基本决定了，其强度就主要决定于水泥胶结强度。而相关文献曾用下式表述水泥稳定粒料(土)的强度：
。式中：R—材料强度；R0—接触点处连接强度；x—处在截面上的接触点处水泥石面积；x0—总横截面积；f0—截面处的内摩擦力。因此，水泥石的强度以及水泥石－集料胶结强度是决定水泥稳定粒料(土)强度的重要因素。
2.超早强水泥稳定碎石早强机理分析
超早强水泥稳定碎石与普通水泥稳定碎石既有很大的不同，又具有相同的特点。研究表明，水泥稳定碎石的形成过程是一个很复杂的体系：(1)它包括了固、液、气三相，而且各状态相中又并不是单一的组成；(2)从宏观、细观到微观看，水泥稳定碎石都是不均匀的，水化物的组成、结晶程度、颗粒大小、气孔大小和性质等方面都存在差别；(3)水泥稳定碎石的结构随时间而变化，凝胶、晶体、缝等的生长都随应用时间而变化；(4)水泥硬化晶体结构也随周围条件环境而变化。掺加外加剂提高水泥稳定碎石的早期强度，实质上是，一方面提高水泥石的早期强度，另一方面改善水泥石－集料界面强度，减少界面缺陷，从而全面提高水泥稳定碎石的早期强度。
3.外加剂对水泥石强度的影响
水泥水化过程中，从过饱和离子溶液中结晶生成过程的动力学和结晶产物的性质不仅取决于水泥的矿物组成、分散度和形状，而且很大程度上取决于外加剂的性质及含量。
外加剂的化学组成和浓度、介质温度和其他外因能对水泥的化学活性产生不同的影响，它能改变水泥的物理-化学性质和水化结晶产物的物理-化学性质。
根据分子动力学研究结晶过程，由于基本粒子团的碰撞而产生结晶。此条件下结晶的产生取决于如下方程式：
。式中：Voc—晶胚的速度；CK—生成结晶中心的粒子浓度；AK—生成结晶中心所需的功，主要取决于立体或相间的表面能；T—温度。根据关系式生成晶胚的速度随温度的增加和相间界面能的减小而增加。
在极大过饱和情况下，由于溶液的粘度增加，妨碍新生晶胚生成，使晶胚生长速度下降。为了考虑这种现象还应引入一指数项Ea，它取决于溶液的粘度。这样生成晶胚的速度方程式表示为：
。式中：Ea—活化能，离子的活动性，与液相粘度有关；其余符号同前。
结晶过程的发展使水泥石产生强度，新生成的水泥石强度RHLIK取决于单位体积中成键的数量Nux和每个键的强度ΔRux，可以认为强度的大小将与参加作用的分子数和生成结晶中心的速度成正比。从而得到表征水泥石强度与时间的关系的方程式：
。式中：RHLIK—新生水泥石强度；K1、K3—速度常数；nΣ—分子总数；t—反应时间；其余符号同前。
根据上述水泥水化结晶动力学原理及公式，要增加水泥石强度必须增加晶胚生成速度，即增加离子交换过程、增加液相离子浓度、促进水化过程，外加剂中的无机电解质就能达到此目的。同时，外加剂中的表面活性成分以降低表面能与液相粘度而增加成键比例，相应提高了水泥石强度。
从水泥水化的过程来看，首先外加剂与硅酸盐水泥混拌后，当遇水混合，固体材料很快分散于水中，水泥熟料矿物和外加的修补剂将溶解于水并起水化反应，同时在较短时间内生成大量的水化铝酸钙、针状的钙矾石和细小的纤维状的水化硅酸钙，并填充于原先为水、孔隙所占的空间，随着时间的增长，生成的水化产物越来越多，晶体不断长大，并且还有较多的单硫型水化硫铝酸钙，使其结构越来越致密，从而提高了早期强度。从水化产物的性质来看，它们的早期水化产物主要有：水化硅酸钙凝胶体、水化硫铝酸钙、水化铝酸钙、钙矾石等晶体。对水泥石强度的发展起主要作用的是C3S，其次是C2S和C4AF，而C3A主要在水化早期有影响。因此，C3S、C2S水化速度和水化程度对水泥石的强度发展产生尤其是后期强度有着决定性的影响。由于在水化初期，溶液中的Ca(OH)2、SO42-、Al2O3等组分结合成钙矾石，因而液相中的Ca(OH)2浓度明显下降，这就促进了硅酸盐组分的水化，促使硅酸钙水化产物C-S-H凝胶的提前形成，因而水泥石的早期强度得到提高。与此同时，钙矾石的形成与发展也必然对水泥石早期强度的发展产生有利的影响。
掺有外加剂的水泥水化是一个循序、深化和强化的过程。水泥中掺入了外加剂，由于水化反应迅速形成3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，它在C3A表面形成包覆层，并逐渐在C3A表面形成较厚的3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O晶体，并产生一定的晶体压力，使得水泥在水化初期并未因水化加速而出现较早的初凝。随着水化的进行，在C-S-H凝胶体形成的同时大量的3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O晶体穿插在凝胶体内，并不断发育彼此交叉搭接，使水泥浆体内形成一个初始骨架。随着水化的快速进行，C-S-H凝胶和其他水化产物逐渐填充孔隙，这些微细纤维状胶体相互交织成网络结构，起了不断加固初始骨架的作用，使水泥石的早期强度明显提高。
从水泥石强度产生的角度出发来看，水泥浆体中首先存在着多种原子间力，它们在各处都会比范德华力强得多的力，包括了离子－共价键、离子－偶极子吸引(在Ca2 和水分子之间)，还有存在于Ca(OH)2晶体多层之间的伦敦力。其次是存在于C-S-H的多层或其它相接触的相之间的纤维间的交织形成的粘附力，而这种吸引力更为重要。外加剂的加入，由于增加了较多的晶体，提高了水泥水化产物之间的原子间力，同时加快了反应速度，使硅酸盐水化更为彻底，形成较多的C-S-H凝胶，使晶体与晶体、颗粒与胶体之间的粘结力大为增加，水泥稳定碎石的早期强度得到了较好的发展。
4.水泥石－集料界面强度的提高
大量的研究表明，水泥浆体与粗集料的粘结界面是水泥稳定碎石的最薄弱区域。对普通水泥稳定碎石而言，随水泥水化的不断进行，水泥浆体硬化及以后的干燥过程，水泥浆体将产生较大收缩，并在内部形成许多比较明显的收缩裂缝，而占水泥稳定碎石90%以上的集料可认为是不收缩的，在水泥浆体收缩过程中起约束作用，从而在水泥稳定碎石内部形成拉应力，而这种拉应力往往在水泥浆体与集料界面处造成应力集中。T.C.Hsu曾认为，水泥浆体如果产生0.3%的体积变化，则可在集料与水泥浆体之间界面处产生13MPa的拉应力，而事实上，水泥浆体的体积变化往往超过0.3%。这些收缩裂缝的存在，不仅对水泥稳定碎石的强度有较大的影响，而且也显著地影响着水泥稳定碎石的其他性能。并且，硬化时间越短，强度发展越快，裂缝形成越早，对水泥稳定碎石的后期强度损害越大。但对掺有超早强水泥稳定碎石而言，外加剂能够加速水泥的水化反应并充分发挥水泥矿物成分的潜能，并使水泥稳定碎石在很短的时间内就可达到较高强度。从理论方面来讲，超早强水泥稳定碎石同样也会在早期产生较多的收缩裂缝，从而进一步影响水泥稳定碎石的强度。但在超早强水泥稳定碎石中，由于掺入的外加剂中含有适量的阻裂及膨胀组分，能够消除或减少部分水泥石收缩所产生的内应力，并进一步减少了水泥石－集料界面处的缺陷。
5.结论
外加剂的细度比水泥颗粒更细，其比表面积可达4500cm2/g以上，并且在外加剂中，含有超塑化剂成分，当水泥稳定碎石中掺入外加剂后，可明显地改善水泥稳定碎石中界面过渡区的状况，使水膜层厚度减小，结构致密，Ca(OH)2趋向度减小。同时由于在水泥稳定碎石掺入外加剂，一方面使水泥的水化加快，毛刺状和针状的水泥水化产物C-S-H凝胶和AFt辐射长入水泥稳定碎石的毛细孔和集料的表面孔隙中，这种辐射作用形成比较强大的机械咬合作用力，使得水泥稳定碎石的强度发展较快。另一方面，外加剂中的物质，使水泥稳定碎石中早期的晶体成分增多，并无序分布在水泥稳定碎石中，也相应提高了水泥稳定碎石的早期强度。
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