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Zhejiang University
Of Technology
在“双碳”背景下，清洁低碳是我国能源产业的发展方向。氢气因其燃烧热值高、燃烧产物无污染，是未来清洁能源的首选。将水裂解获得氢气是化学家们孜孜以求的圣杯，其中利用太阳能通过光催化在室温下分解水产氢，更是全球能源领域科学家们聚焦的研究热点。近日，浙江工业大学郑华均教授团队创制高性能的光催化材料在室温下将水裂解获得氢气，该研究成果于2022年3月11日被Nature Communications在线报道。
郑华均教授研究团队
光催化产氢
催化剂的结构是关键
高性能光催化剂是光催化裂解水产氢的关键。一般的光催化材料存在着光生电子-空穴对易复合以及活性位点不足等问题，导致目前光催化分解水产氢的效率低下，制约了光裂解水制氢的工业化应用。
将贵金属纳米颗粒负载在光催化剂表面可以有效提高材料的光催化产氢性能，但贵金属材料含量稀少，价格昂贵，制约了其大规模推广使用。因此，如何使用尽可能少的贵金属原子实现催化性能的大幅提高是光催化产氢面临的重要课题。
浙江工业大学郑华均教授团队长期致力于光/电催化研究。前期通过理论计算发现硫铟锌（110）晶面上的硫原子可以作为产氢反应位点，而（001）晶面上的硫原子则不具备催化活性（Appl. Catal. B: Environ., 2020, 265: 118616）。作为二维材料，（001）晶面是硫铟锌的主要暴露面，虽然通过镍原子掺杂可以有效激活硫铟锌（001）晶面上的硫原子使其成为活性位点(J. Mater. Chem. A, 2020, 8: 13376-13384)，但是其产氢性能仍无法满足要求。
通常，颗粒状催化剂的棱或者角这种曲率较大的地方被认为是催化活性中心。那么类似的，在二维六方晶型硫铟锌的（001）晶面上设计合成高曲率的凸起状结构就可以模拟纳米颗粒中的棱或者角，进而可在提高催化活性的同时降低贵金属的使用率。
氢分子的形成
为了验证这个设想，研究团队通过实验表征和理论计算来加以论证。研究团队在球差矫正透射电镜下清晰地发现，铂单原子与二维硫铟锌纳米片表面上的三个S原子成键，形成独特的类似于金字塔结构的Pt-S3结构。这个结构使得多个氢原子能自发地吸附在凸起状铂单原子上，有利于产氢反应的进行。
二维ZnIn2S4纳米片
表面构筑凸起状铂单原子形貌表征
当三个氢原子同时吸附在铂原子上时，这三个氢原子会以对称的结构分布在铂原子周围，这时氢原子的间距为2.084 埃。如果继续增加一个氢原子吸附，则第三个氢原子3H与第四个氢原子4H之间的键长只有0.881 埃，接近氢分子H2中的H-H键长0.740 埃。Pt-3H的键长也从1.551 埃增大到了1.723 埃，证实了H原子更容易从铂原子上脱附。这一发现非常清晰地理解了凸起状的铂原子作为氢原子吸附点以及成键为氢分子的过程。
理论计算氢原子在PtSS-ZIS表面的
吸附以及成键氢分子过程
“氢气是2个H结合成键才形成，”负责这个项目具体研究的时晓伟博士介绍说，“3H和4H之间0.8埃，接近0.7埃，说明容易成键形成氢分子。另外一方面，就是成键后氢气要离开Pt原子表面，才能给第二个氢气留出地方，这两个方面对于氢气的生成逸出都重要。”
研究团队利用光化学沉积法在二维硫铟锌纳米片表面构筑凸起状的贵金属铂单原子，当贵金属铂的质量分数仅为0.26%，即在100 毫克催化剂中，铂的质量仅0.26 毫克。在催化剂用量20 毫克的前提下，其在可见光下的产氢速率为每小时350.1毫摩尔，是单纯二维硫铟锌纳米片的17.8倍，较成功地解决了光催化产氢难题。将催化剂在玻璃片上制备成薄膜后，在可见光照射和模拟太阳光下可以产生明显的气泡。
非凸起状的
铂原子能否胜任？
为了更好地说明该结构能够有效提高材料的产氢活性，研究团队还设计了一种非凸起状的铂原子，即在硫铟锌表面把一个硫原子拿走，制造了一个硫“空位”，然后再将铂原子填充在这个硫空位中。通过计算发现，这个限域在二维纳米片面内的铂原子仅能吸附一个氢原子，因此其产氢性能只有凸起状铂原子的二分之一。上述研究成果于2022年3月11日被Nature Communications在线报道。
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28995-1
时晓伟博士指导研究生
这项研究工作的是毕业于日本大阪大学、化学工程学院的青年教师时晓伟博士带领2021届硕士研究生戴超、2022届硕士研究生王鑫等历时三年完成的。暨南大学朱明山教授团队也参与这一研究，具体负责部分表征工作、中国矿业大学毛梁博士负责部分理论计算。
化学工程学院先进材料与电化学研究团队
来源 / 浙工大科技
制图 / 赵蕙
推送 / 王嘉怡
编辑 / 童杰
投稿邮箱 / officialzjut@163.com
