上海大学王勇教授课题组，ACS Nano：双金属改性富醌基共价有机聚合物实现高性能锂电负极
【文章信息】
具有超长锂储存机制的蛋黄-蛋壳型双金属改性富醌基共价有机聚合物的合理构建
第一作者：曹莹楠
通讯作者：王勇*
单位：上海大学
【研究背景】
锂离子电池在手机、新能源汽车等储能设备中的应用，极大地激发了世界各国的研究关注。锂离子电池作为二次可充电设备，不仅可以回收利用，而且在很大程度上实现了污染物的零排放此外，锂离子电池具有能量密度高、体积密度大、输出功率大、可实现快速充放电等优点。因此，锂离子电池的研究仍在如火如荼地进行。
羰基和醌基化合物具有锂和C=O基团之间的多电子氧化还原反应，由于其理论容量大、氧化还原可逆性高和环境友好，已被证明是锂离子电池的理想电极。然而，小分子羰基和醌基化合物受到一些固有问题的限制，如电导率差和活性物质在有机电解质中容易溶解等。为了解决这些问题，提出了共价有机聚合物电极。这类聚合物电极溶解度较低，很大程度上抑制了材料在电解液中的溶解，保证电极的电化学稳定性。
另外，可以通过预先设计储锂官能团，如C=O和C=N等，形成一个共轭骨架以提高电荷转移效率。另外，由于块状的有机聚合物分子容易发生团聚导致氧化还原位点无法完全暴露在反应环境中，进而导致较低的电荷传输效率，可逆容量和漫长的聚合物电极活化时间。已经有一些研究致力于将有机聚合物与无机碳材料结合来提高有机聚合物导电性能差的问题；还有一些研究通过物理或化学方法对堆叠的聚合物进行剥离，以增加有机聚合物活性基团的暴露面积。然而，一方面，导电碳材料的容量贡献有限，使得复合材料的整体容量提升有限；另一方面，剥离后材料的不均匀性也阻碍了有机材料的大规模应用。
【文章简介】
近日，上海大学环化学院王勇教授课题组在知名期刊ACS Nano上发表题为“Rational Construction of Yolk-Shell Bimetal-Modified Quinonyl-Rich Covalent Organic Polymers with Ultralong Lithium-Storage Mechanism”的文章。该文章报道了在共价有机聚合物材料实现高性能锂离子电池负极材料方面取得的新进展，设计并探究了不同形式的金属对富含醌基的共价有机聚合物的改性作用。此研究得到国家自然科学基金，上海市教委科研创新重大计划项目等支持。
图1. 2AQ-MnO2和Co@2AQ-MnO2的合成示意图。
【本文要点】
要点一：不溶性富醌基聚合物的合成
2AQ聚合物材料由DHAQ和TFBQ两种的单体发生亲核取代反应合成，其中含有大量的共轭AQ（蒽醌）和BQ（苯醌）单元有利于聚合物中的电子传导，为锂离子的储存提供了丰富的氧化还原活性位点。另外，分子上高度共轭的结构很好地抑制了材料在电解液及其它溶剂中的溶解，实现材料的长循环寿命。
要点二：原位插入花瓣状纳米MnO2颗粒
通过高锰酸钾的原位还原，将本身具有氧化还原活性的花瓣状MnO2原位插入到共轭聚合物中，使其在2AQ材料附近原位生长，扩大块状聚合物之间的缝隙，减少聚合物的块状团聚，同时保证2AQ的小尺寸，从而可以更有效地利用2AQ中的活性基团。花瓣状的MnO2颗粒增加了材料整体的比表面积，有效地提高了电解液与材料的接触面积。另外，插入花瓣状的MnO2颗粒后形成的蛋黄-蛋壳多孔结构可以促进电解液的注入和电荷转移，并适应电极材料在循环过程中发生的体积变化。
要点三：配位钴离子激活C=O等基团
通过引入钴离子与2AQ分子层间和平面内的C=O和C-O基团配位，进一步提高了分子层间和孔道内的电荷迁移率，从而更有效地提高聚合物苯环上的官能团和π电子利用率。
要点四：前瞻
通过原位红外和非原位XPS表征证明了复合电极的储锂机制，说明在合理设计富含氧化还原活性位点的不溶性聚合物分子（C=O，苯环上的官能团及π电子等）的基础上，通过原位插入和配位作用等进一步改性，可以有效地减少聚合物分子的团聚并促进有机聚合物电极的活性位点利用率，从而显著提高有机复合材料的电化学性能。
【文章链接】
Rational Construction of Yolk-Shell Bimetal-Modified Quinonyl-Rich Covalent Organic Polymers with Ultralong Lithium-Storage Mechanism
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03857
【通讯作者及课题组简介】
上海大学环化学院王勇教授团队致力于新能源电池、环境催化、功能复合材料等能源环境材料的研究，共发表160余篇SCI论文，如Nat. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等，其中一区论文100多篇，共被他引1万4千多次。王勇教授是上海市化学化工学会常务理事，曾经多次入选高被引中国学者，曾经获得上海市育才奖、上海市自然科学一等奖等荣誉，现担任8本学术刊物的编委。
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