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2019.8.24
之前，我们分享了一系列教程
科研教程|SEM构成及制样要求（知识点汇集）
软件|CasaXPS安装包、安装教程、基本操作！
今天，我们分享关于
X射线衍射的一些知识总结
非完全原创
X射线衍射(XRD)是什么？从中我们可以获取什么信息？
XRD 即X-ray diffraction 的缩写，中文翻译是X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。多晶X射线衍射仪主要由四个部分构成：1) X 射线发生器(产生X射线的装置);2) 测角仪(测量角度 2θ 的装置); 3) X射线探测器(测量X射线强度的计数装置); 4) X 射线系统控制装置(数据采集系统和各种电气系统、保护系统等).
XRD可以进行定性分析和定量分析。定性分析：根据X射线衍射谱的特点，可以判断物相是否存在，可以分为单一物相的鉴定或验证和混合物相的鉴定；定量分析：可以根据衍射线的强度分布情况，判断各个物相的相对含量。
X射线如何产生？有什么特点？产生原理：高速运动的电子与物体发生碰撞时，发生能量转换，其中一小部分（1%左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99%左右）能量转变为热能使得物理温度升高。产生的条件：a、有自由电子，并可以使得电子做定向的告诉运动；b、在电子运动的路径上设置一个障碍物，使电子突然减速或停止。如下图所示为X衍射仪中的X射线管，是多晶X射线衍射仪产生X射线的核心装置。
X 射线管的实质是个真空二极管，其阴极是钨丝，阳极为金属片。在阴极两端加上电流之后，钨丝发热，产生热辐射电子。这些电子在高压电场作用下被加速，轰击阳极（又称靶），产生X射线（此过程产生大量热量，为了保护靶材，必须确保循环水系统工作正常）。常见的阳极靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是 Cu 靶。
X射线特点有什么？
1）波长范围0.001~10nm，在电磁波谱上处于紫外与γ射线之间，适用于衍射分析的X射线波长在0.05~0.25nm。
2）X射线穿透能力很强，可以穿透2~3cm厚的木板，1.5cm的铝板，但1.5cm厚的铅板可以完全挡住X射线。
3）X射线可以在晶体中产生衍射花样，对衍射花样进行分析可以确定晶体结构，成为研究物质结构的主要手段。
X 射线管发生出来的不是纯净的单色光，包含多种波长的射线，最主要的是 K 系射线。K 系射线是指阴极电子碰撞阳极，使阳极电子产生 K 激发，击走 K 层电子后，L 层或 M 层电子填充 K 层电子而产生的 X 射线。K 系射线又可以细分为 Kα（L 层电子填充）和 Kβ（M 层电子填充）两种波长略有差异的两种射线。而 X 射线衍射仪要求使用单色 X 射线。因此，需要在 XRD 测试时把后者除掉，传统的方法是在光路上加入一个滤波片（如 Ni）。现在一般使用铜靶，在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除Kβ射线。单色器可以去除衍射背底，也可以去除 Kβ射线的干扰。Cu 的特征谱线波长为：Kα1(1.54056 Å)，Kα2 (1.54439 Å)，Kβ1 (1.39222 Å)。对于铜靶，Kα 波长取 Kα1 与 Kα2 的加权平均值，其值为1.54184 Å(布拉格方程和谢乐公式中的λ)。
X射线衍射仪原理是什么？
让连续的X射线照射到晶体上，且在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，会发现底片上存在有规律分布的斑点，即相干散射干涉加强。
具体过程可归纳为：X射线照射到晶体后产生散射，散射的X射线在空间传播途中相互叠加，在不同传播方向产生离散的光强分布空间。
XRD如何定性和定量分析？
每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等。X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定衍射花样（衍射位置、衍射强度）。为了强调 XRD 谱图本身的重要性，采用合金的形成与否作为例子进行简单地介绍。
判断依据：如果 A 和 B 形成了均一单相合金结构，那么 A-B 合金的特征衍射峰介于 A 和 B 之间，且峰型对称；而如果 A，B 不形成合金，A-B 复合物的特征衍射峰由 A 和 B 的衍射峰按比例叠加而成，不会发生衍射峰的偏移；如果 A,B 部分形成合金，则既有合金相的衍射峰也有 A，B 单独的衍射峰。
上图a 中给出了 Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2 和 Pt1Pd3/ m-SiO2 的 XRD 图谱。请注意：很多时候，XRD 全谱很难直观地表现衍射图样的变化，而为了更好地说明情况，一般将某个特征峰（常见为主峰）进行放大（也可以在 XRD 测试时，只选取某个较小范围进行测试），然后比较其衍射峰位置。从图a 的插图(对 111 特征峰的放大)可以看出，Pt1Pd3 的衍射峰介于 Pd 和 Pt 之间，且峰型对称，说明形成的是 PtPd 合金。而b 图中 Au50Pt50-RT 没有形成合金结构，其特征衍射峰由 Au 和 Pd 的衍射峰叠加组成；而 Au50Pt50-350 的特征衍射峰很对称，且介于 Au 和 Pt 之间，说明形成了均一单相合金结构。这个对比实验可以用来说明高温焙烧对于合金形成的重要作用。
微晶尺寸如何计算？基本原理：当X射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小，X射线衍射带的宽化程度越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。
该公式使用时应当注意：1）半峰宽β为衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；2）计算出来的晶粒大小，只代表晶面法线方向的值，与其他方向的晶粒大小无关。3）k为影响因子，对球状的粒子k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时取k=1；4）测定范围为3~200nm。
XRD不同的靶材，两者的谱图会一样吗？
不同的靶材，其特征波长不同，根据Bragg方程，某一间距为d的晶面族其衍射角讲不通，各间距的晶面族的衍射角将表现出有规律的改变。因此，使用不同的靶材所得到的衍射图上的衍射峰的位置是不相同的，但衍射峰的变化是有规律的。
一种晶体自有一套d值是其结构固有的，可以作为该晶体的标志性参数，无论使用何种靶材，从衍射图样得到的将是一套的d值，因此有对比试验，不建议未做完更换试验的仪器。
XRD应用实例定性分析物相
一张衍射图谱上衍射线的位置(方向)仅和原子排列周期性有关；衍射线的强度则取决于原子种类、含量、相对位置等性质；衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据。该图谱的峰值与峰位均与六方纤锌矿结构ZnO(b)一一对应(JCPDSno. 36-1451)。没有其他杂质相峰，其2θ角在31.7，34.4，36.2，57.3，62.5°处存在衍射峰，分别对应于ZnO的(100)， (002)，(101)，(110)和(103)晶面，说明样品(a)为六方晶系的ZnO，并且各峰峰形尖锐，说明产物结晶完整。
鉴定物相
下图所示是ZnO纳米片负载不同含量的金纳米粒子的XRD图谱，相比于纯ZnO，随着负载量的依次增加，杂化材料出现了明显的Au(JCPDS No. 04-0784)的特征衍射峰，因此认为Au成功负载于ZnO表面。
结晶与取向判断（宽隆峰表示无定型，尖锐峰表明存在结晶或近晶）
同种结晶化合物的两种不同晶型
插层材料表征晶面间距变化
下图所示为原料高岭土和各步反应产物的XRD谱图，从图中可以看出，用DMSO、KAc和KDP改性，高岭土的001晶面的衍射峰相应地向低角度移动。其中，高岭土的001晶面出现在2θ =12.4°，对应的层间距为0.716 nm；DMSO改性后向低角度移动到7.8°，12.4°的峰基本消失，这表明DMSO已经插层进入到高岭土层间。(晶面间距变大，衍射角变小)
定量分析
每种物相的衍射线强度随其相含量的增加而提高，由强度值的计算可确定物相的含量。定量分析可用来确定混合物中某一化合物的含量。如：XRD图谱的其他常见用途——晶面择优取向。
上图所示是不同PEI浓度下生长得到ZnO纳米草的XRD图谱，除了来自FTO基板的衍射峰外，均与纤锌矿结构ZnO的标准图谱吻合，所有样品在34.4°的(002)晶面衍射峰均是最强的衍射峰，其它晶面的衍射峰相比显得很微弱，表明ZnO纳米草沿着[001]晶面择优取向生长。
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