电解精炼装置原理图
技术背景
作为半导体制造用材料，高纯度钛的利用已经普遍化。作为半导体制造用材料，例如以在溅射形成半导体器件的层间的膜阻挡材料时使用的钛靶材为代表。对于这样的钛靶等面向半导体的钛，为了提高可靠性，需要尽量降低Na、K、Li等碱金属，U、Th等放射性元素，Fe、Cr、Ni等重金属及氧等杂质。要求4N5（99.995%，但气体成分除外）以上的高纯度，进而，Fe、Cr、Ni等重金属的含有率为1ppm以下，氧含有率为150ppm以下优选要求为100ppm以下。
作为能够高纯度化到上述水平的钛的制造方法，已知熔融盐电解法。该熔融盐电解法是在装入容器内的熔融盐浴等电解浴中浸渍原料钛和钛棒，将原料钛作为阳极，将钛棒作为阴极，通过在两者之间施加电压来进行电解，在阴极的钛棒上析出、生成精制钛的方法。根据该方法，特别是Fe、Ni等重金属或氧等杂质大幅降低，作为高纯度钛的制造方法是有用的。
但是，在熔融盐电解法中，有时构成电解容器的材料作为杂质溶出到电解浴中，该杂质在阴极析出，结果在阴极得到的钛被该杂质污染，生成的钛中的Fe的含有率越超过100ppm。作为这样的问题的解决方案，在日本特开平8-225980号公报中公开了用纯镍衬里与电解浴接触的电解容器的内表面，降低杂质向电解浴中的溶出的技术。
但是，在使用将上述公报中记载的内表面镍衬的电解容器进行钛的电解时，存在导致成本增大的缺点。因此，本发明的目的在于提供一种在利用熔融盐电解法制造高纯度钛时，能够抑制杂质从更简便且廉价的电解容器中溶出的方法。
技术方案
在本发明中，优选使施加在原料钛和电解容器之间的电压低于通过熔融盐电解法生成钛的电压。由此，能够防止钛向电解容器的内表面析出。在本发明中，重要的是在原料钛和电解容器之间施加这样的在电解容器中不析出钛、并且能够抑制来自电解容器的杂质的溶出的适度的电压。其施加电压的范围为500mV以下，优选为10～150mV，更优选为30～100mV。
将参照附图描述本发明的一个实施例。图1表示一实施方式中使用的熔融盐电解装置，本装置设置在未图示的真空加热炉内。图中符号1是软钢制的电解容器。该电解容器1由容器主体1a和盖体1b构成，容器主体1a是带底的圆筒状容器，在上端缘具有凸缘部，盖体1b紧贴该凸缘部而密闭容器主体1a内。
作为阳极的原料钛T被投入俯视环状的镍制笼状容器2内，连同笼状容器2一起装入容器主体1a内。作为阴极的钛棒3在关闭盖体1b之后装入容器主体1a内的中心。笼状容器2及钛棒3的上端部以贯通盖体1b的状态被支撑，在笼状容器2的突出端分别连接电源10的 （正），另外在钛棒3上分别连接电源10的-（负）。由此，构成原料钛T为阳极、钛棒3为阴极的电解用电路11。另一方面，本装置具备另一个电源20，该电源20的 （正）与笼状容器2的突出端连接，电源20的-（负）与电解容器1的容器主体1a连接。由此，构成原料钛T为阳极、电解容器1为阴极的杂质溶出防止用电路21。
实施例
将投入到内容积70升的软钢（SS400）制电解容器内的NaCl-KCl的混合氯化物（摩尔比为50:50）在电炉内脱水熔融，制成电解浴。接着，将5kg海绵钛连同镍制的笼状容器一起浸渍在电解浴中，将液体TiCl4以适当的流量吹入电解浴中，在电解浴中生成钛离子，进而将钛棒装入电解浴中。接着，在以笼状容器为阳极且以电解容器为阴极的杂质溶出防止用电路中以约50mV的电压流过直流电流。该电压稳定后，在以笼状容器为阳极、且以钛棒为阴极的电解用电路中以约800mV的电压流过直流电流，开始电解。电解电流稳定在80～82A。24小时运转后，停止对两回路的通电，钛析出，将生成的钛棒从电解浴中提起，将炉内作为氩气气氛冷却至室温。然后，对钛棒上生成的钛进行酸清洗和纯水清洗，进行真空干燥，得到高纯度的钛。
效果
