超分子聚合物网络（supramolecular polymer network，SPN）是一类由线性高分子经非共价键交联而成的软物质材料。得益于非共价交联的动态可逆性，这类材料拥有优异的力学和加工性能，例如高可拉伸性、高韧性、自修复性、循环可塑性等。由于SPN突出的材料特性，它们广泛用在自修复电极、电子皮肤、柔性器件、药物递送等前沿领域。现有的研究多采用解离动力学较快（解离速率常数kd > 10 s-1）的非共价交联剂，来制备易拉伸的、类橡胶态的SPN（图1a）。然而，如何实现材料的高可压缩性、高抗压强度和快速自我恢复，是这类材料未来发展的重大挑战。
图1. 类玻璃态SPN的设计思路。图片来源：Nat. Mater.
最近，英国剑桥大学Melville高分子合成实验室的研究者们提出了一种延缓交联点解离的材料设计新策略。他们通过开发一系列慢解离（kd = 0.01-1 s-1）的非共价交联剂（图1b-c），制备出了一种新型的类玻璃态超分子聚合物网络。这一水含量约80%的软材料，抗压强度高达100 MPa，即使在93%的形变下，压缩-松弛循环12次，仍不会断裂，并能在两分钟内实现快速的自我恢复。这项研究为构筑类玻璃态的超分子软材料，提供了一种新的研究范式，相关成果发表在Nature Materials 上，通讯作者为剑桥大学Oren A. Scherman教授，第一作者是Scherman课题组的玛丽居里学者黄泽寰博士。
图2. 主体增强型极性-π相互作用。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这项高分子材料研究建立在超分子化学的发展之上，文中采用了一种新型的极性-π相互作用（图2）。这一新的非共价作用力，由同一研究团队（通讯作者Oren A. Scherman教授、第一作者黄泽寰博士）于2020年率先开发并报道在JACS 上（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7356–7361）。研究者们采用水溶性的葫芦[8]脲为主体，将一组全氟苯基和苯基客体分子包合在主体空腔内，从而构筑出一种主体增强型极性-π相互作用。在本项工作中，研究者们通过进一步拓展苯基客体的分子结构（图3a），设计并合成出一系列慢解离的非共价交联剂，其解离速率常数kd显著低于常见的主客体复合物（图3f）。
图3. 慢解离非共价交联剂的设计与表征。图片来源：Nat. Mater.
图4. 类玻璃态SPN的流变学研究。图片来源：Nat. Mater.
研究者们将慢解离的非共价交联剂与丙烯酰胺共混，实施一步光引发聚合，制备出一系列SPN，并对其进行频率相关的流变学表征（图4b）。通过时间-动力学和时间-温度的等效分析（图4c-d），他们发现：含萘基的非共价交联网络，在室温下即可进入到类玻璃态。更全面的时间-动力学等效分析（图4e-f），则进一步揭示出解离速率常数与频率标度因子的半定量关系，证明了慢解离交联是构筑类玻璃态SPN的关键。
图5. 类玻璃态SPN的压缩力学表征与性能对比。图片来源：Nat. Mater.
更进一步地，研究者们通过压缩力学测试发现（图5）：含萘基交联的SPN，在80wt%水含量下，抗压强度达到100 MPa，在45wt%水含量下，更是达到了1.0 GPa。类玻璃态SPN的高可压缩性和高抗压强度，源自材料内部的慢解离交联点。它能够同时扮演动态牺牲键和准静态交联的双重角色：前者耗散压力所施加的能量，提高SPN的可压缩形变率，后者维持高交联密度，提升SPN的抗压强度。这一结果超越了过去报道的单/双网络水凝胶和牛关节软骨，展现出类玻璃态SPN前所未有的力学性能。
图6. 类玻璃态SPN的抗压性能表征与应用。图片来源：Nat. Mater.
为了突出体现类玻璃态SPN的抗压性能，研究者们将一块大尺寸的SPN置于1.2吨家用轿车的轮胎下，持续压缩一分钟，并往复碾压16次（图6d），SPN没有断裂或者发生不可逆的形变。由于该材料优异的抗压性和快速自恢复性，研究者们还将其应用在电容性的水凝胶压力传感器中，在0-2.4 MPa的工作压力范围内，实现快速的压力传感，可用于人体的运动监测（图6e-g）。
总结
这项工作首次发展出一类高可压缩的类玻璃态超分子聚合物网络，有望用于组织工程、软体机器人、可穿戴电子器件等领域。这一系列研究通过调控结构，来延缓交联点解离动力学，建立了一套微观结构与宏观性能之间的构效关系，为类玻璃态超分子材料的设计与构筑，开辟了一条新的道路。
Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks
Zehuan Huang, Xiaoyi Chen, Stephen J. K. O’Neill, Guanglu Wu, Daniel J. Whitaker, Jiaxuan Li, Jade A. McCune, Oren A. Scherman
Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01124-x
Oren A. Scherman 教授简介
Oren A. Scherman，剑桥大学化学系超分子与高分子化学教授，2004年于加州理工学院取得博士学位（导师：Robert H. Grubbs ），2004至2006年在埃因霍温理工大学进行博士后研究（合作导师：E.W. (Bert) Meijer），2006年9月起就职于剑桥大学。2013年起任Melville高分子合成实验室主任，2015年升任正教授。2013至2014年间，任清华大学学堂客座教授。Scherman课题组致力于面向水相超分子功能材料的制备、性能与应用研究。迄今，在相关领域发表SCI论文220余篇，包括以通讯作者发表的Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、PNAS、JACS、Angew、Adv. Mater.、Nat. Commun.等。曾获得2014年Cram Lehn Pedersen超分子化学奖、2018年英国皇家化学会Corday Morgan奖等，现担任Chem、Giant等国际期刊的顾问编委。
更多信息请查看Scherman课题组主页：
https://www.ch.cam.ac.uk/group/scherman
Oren A. Scherman
https://www.x-mol.com/university/faculty/2588
剑桥大学Melville高分子合成实验室
https://www.ch.cam.ac.uk/group/melville/melville-laboratory-polymer-synthesis
黄泽寰博士
https://www.ch.cam.ac.uk/group/scherman/person/zh321
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