第一作者：Kejian Li
通讯作者：张立武研究员
通讯单位：复旦大学
DOI: 10.1039/D2EE03774B
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太阳能驱动H2O2合成是解决能源与环境危机的一种极具前景的策略。然而，光催化合成H2O2的性能仍然受到电子-空穴分离效率(ηsep)不足和半导体/溶液界面电荷传输效率(ηtrans)缓慢的限制。在本文中，作者开发出一种微液滴光催化技术，其表现出超高的H2O2产率(20.6 mmol gcat−1 h−1)，性能比相应的体相溶液提高两个数量级。微液滴尺寸效应和对单个微液滴的原位拉曼测试表明，在较小的微液滴与微液滴空气-水界面(AWI)处，光催化反应速率更快。除了充足的O2可用性，振动Stark效应测试和DFT计算表明，微液滴AWI处的超强电场和部分溶剂化可以显著改善ηsep和ηtrans，从而协同促进光催化H2O2合成性能。作为概念性证明，微液滴H2O2光合成具有良好的原位适用性。该研究强调了微液滴在加速半导体光催化过程中的应用前景。
背景介绍
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好且高能量密度的多功能化学品，被广泛应用于化学合成、环境治理、漂白、消毒和单室燃料电池领域。目前，95%以上的H2O2生产依赖于多步骤蒽醌加氢-氧化过程，但这是一种能量密集型工艺，且排放大量废弃物。作为替代性方案，采用Pd, Au基催化剂将H2和O2直接合成为H2O2不可避免地与高爆炸风险相关，限制着其工业应用。因此，开发节能且高效的H2O2合成途径至关重要。
得益于碳中和社会的巨大前景，采用半导体光催化剂将O2还原制备H2O2受到科研人员的广泛研究兴趣。光合成H2O2过程主要来自于两步单电子O2还原或直接一步两电子O2还原。迄今为止，大多数关于H2O2光合作用的研究均致力于改性现有的光催化剂或开发新型催化剂(如金属氧化物、有机聚合物、金属有机框架和共价有机框架)来提高催化效率。然而，大多数光催化系统中的H2O2合成性能仍然处于相当低的水平，距实际应用相去甚远，这主要源自于以下两个相互依赖的原因：有限的电子-空穴对分离效率(ηsep)和缓慢的半导体/溶液界面电荷传输效率(ηtrans)。
尽管科研人员已付出大量努力通过各种光催化剂工程(如元素掺杂、形态调控和异质结构筑)来改善ηsep，但由于制备过程复杂，这些策略并不利于广泛应用。此外，光生电荷载流子的快速复合仍然是光催化反应中的一个严重问题，这可能是由于缺少辅助场力和充足的电荷受体所致。O2分子是光催化合成H2O2过程中最重要的原料之一，其可用性影响着ηtrans和ηsep，进而决定H2O2的合成效率。然而，光催化H2O2合成过程通常在液-固两相体系中进行，其中O2的低溶解度(0.9 mM, 298 K, 1 atm气压)和缓慢的扩散率(2.1×10-5 cm2 s-1)极大地限制着光催化剂表面活性位点的有效性与2e--ORR过程的ηtrans。O2的连续进气可以在一定程度上解决这一限制，但成本高昂且不可持续。因此，开发出一种简单且经济高效的策略以同时提高O2可用性和电子-空穴对分离性能，即ηtrans和ηsep，对于光催化H2O2合成应用是非常理想的。
图文解析
图1. 用于产生具有特定直径微液滴的喷墨打印系统。(a,b)喷墨打印系统的照片。图b中的插图为所制备出超疏水石英晶片的水接触角(CA)。(c)所获得具有均匀直径的微液滴阵列图像。插图为打印出具有不同尺寸的微液滴照片，其中黄色源自于甲基橙以用于眼睛引导。
图2. 微液滴和体相溶液中的光催化H2O2合成性能。(a-c) TEOA浓度、反应时间和光功率密度对光催化H2O2合成性能的影响。(d) DMPO-O2·-加合物在有无O2吹扫条件下的ESR谱。(e)在不同的反应气氛下，微液滴和体相溶液中的光催化H2O2合成性能。(f)在不同的反应条件下，体相溶液中的光催化H2O2合成性能。
图3. (a)在空气和高纯度O2环境下，微液滴尺寸对光催化H2O2合成性能的影响。(b)钠盐对体相溶液和微液滴中光催化H2O2合成性能的影响，反应时间为15 min。(c)在含有2 M NaSCN和0.2 M NaCl或0.2 M Na2SO4的微液滴内部与空气-水界面处ν(C≡N)的Raman光谱，微液滴的直径为48 μm。(d)在含有2 M NaSCN和0.2 M Na2SO4的微液滴不同区域处ν(C≡N)的Raman光谱，微液滴的直径为55 μm，插图为检测区域示意图。(e)微液滴中模拟电场(E)的强度和分布(左Y轴)以及AWI处的平均E强度与微液滴内部平均E强度的比值(右Y轴)，插图为微液滴中的E分布示意图，其中红色代表强E，蓝色代表弱E。(f)在Ar气和不含TEOA微液滴中的光催化H2O2分解效率(DEH2O2)(右Y轴，H2O2初始浓度为20 mM)，以及在空气气氛中(左Y轴，H2O2初始浓度为20 mM，TEOA浓度为50 mM)不同尺寸微液滴中的H2O2浓度变化(∆C)。
图4. (a)微液滴AWI和体相溶液中光催化2e--ORR过程的自由能。(b)在Ar气氛的不同反应时间下，微液滴内部和AWI处测试H2O2中O-O拉伸振动的Raman光谱。(c)各种尺寸微液滴中不同区域的DEH2O2 (左Y轴)，以及微液滴内部与AWI处的DEH2O2差(右Y轴)。(d)微液滴中H2O2光合性能的促进机制示意图。
图5. (a)微液滴中光催化H2O2合成性能显著提升的普遍性，反应时间为3 h。(b)微液滴与此前报道传统体相光催化系统的H2O2产率对比。(c)微液滴光催化H2O2合成在Fenton反应降解甲基橙(MO)中的原位应用。
总结与展望
总的来说，本文开发出一种具有优异H2O2合成性能的微液滴光催化系统，其表现出超高的H2O2产率，性能比对应的体相溶液提升约两个数量级。除O2可用性的提高以外，实验测试和理论研究表明，AWI处的超强电场和部分溶剂化是ηsep和ηtrans得以显著改善的重要原因，二者协同增强光催化H2O2合成性能。此外，本文还证明了微液滴H2O2光合作用原位应用的可行性。该研究开辟出一条以简便的方式提升光催化H2O2合成性能的有效途径，有利于其在能源、环境和绿色合成中的应用。
【文献来源】
Kejian Li, Qiuyue Ge, Yangyang Liu, Longqian Wang, Kedong Gong, Juan Liu, Lifang Xie, Wei Wang, Xuejun Ruan, Liwu Zhang. Highly Efficient Photocatalytic H2O2 Production in Microdroplets: Accelerated Charges Separation and Transfer at Interface. Energy Environ. Sci. 2023. DOI: 10.1039/D2EE03774B.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE03774B
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