【文章信息】
高指数晶面围成的螺旋状PdPtAu纳米线提升乙醇电氧化的C1产物选择性
第一作者：唐敬筱
通讯作者：田娜*，孙世刚*
单位：厦门大学，中国科学院福建物质结构研究所
【研究背景】
近年来，随着化石燃料的大量消耗以及日益严重的环境问题，直接乙醇燃料电池由于具有较高的能量密度、低毒性和生物质乙醇的原料可再生等优点受到了广泛关注。然而，电催化剂的活性不足、稳定性差和乙醇的不完全氧化等问题使得乙醇燃料电池的大规模应用受到限制。
Pd基催化剂是碱性条件下乙醇电氧化最优异的催化剂，但Pd很难断裂乙醇中的CC键，不能完全氧化乙醇，导致能量转化效率低。众所周知，纳米材料催化剂的性能与其表面组成和结构密切相关。因此，本研究工作一方面将Au和Pt掺杂到Pd中，改变Pd的表面组成和电子结构，减弱其与毒性物种的相互作用，提高乙醇完全氧化到CO2的选择性；另一方面，控制合成高指数晶面围成的纳米催化剂，进一步提升其对乙醇氧化的催化活性和对CC键的断裂能力。
【文章简介】
厦门大学田娜教授、孙世刚教授等近期在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Helical PdPtAu Nanowires Bounded with High-Index Facets Selectively Switch the Pathway of Ethanol Electrooxidation”的研究工作。该文章运用电化学方波电位法制备了由高指数晶面围成的PdPtAu三元合金纳米线催化剂。基于合金的协同作用、Au的有效掺入以及高指数晶面结构，PdPtAu三元合金纳米线对乙醇电氧化具有优异的催化性能，显著提高了乙醇氧化到C1产物的选择性。
【本文要点】
要点一：电化学方波电位法合成由高指数晶面围成的PdPtAu合金纳米线
图1. PdPtAu纳米线的制备及SEM和TEM图像
本文运用电化学方波电位法制备了由高指数晶面围成的PdPtAu三元合金纳米线，通过改变前驱体溶液中金属离子的比例，调控纳米线中的合金的组成。图1a为方波电位法制备合金纳米线的过程。通过SEM和TEM图像可以观察到纳米线为螺旋状，HRTEM表征纳米线表面由{210}，{310}等高指数晶面围成，元素分布图显示金属Pt和Au在纳米线表面有一定的富集。
要点二：PdPtAu合金纳米线提高了对CO和乙醇电催化氧化的活性和稳定性
图2. PdPtAu纳米线对CO和乙醇电氧化性能比较
本文首先比较了碱性溶液中不同合金比例的PdPtAu纳米线对CO的电催化氧化性能。结果表明，所有PdPtAu纳米线上的乙醇氧化峰电位都低于PdPt纳米线，说明Au的掺入可以有效促进CO的氧化。Pd14Pt5Au2纳米线在所有合金纳米线中具有最低的氧化峰电位，分别比Pd14Pt5纳米线和商业Pd黑催化剂负移了14和116 mV。
对于乙醇电氧化，Pd14Pt5Au2纳米线具有最高的催化活性，峰电流密度达4.4 mA cm2，分别是Pd14Pt5纳米线、商业Pt黑和Pd黑催化剂的1.4、5.5和7.3倍。3600 s恒电位稳定性测试后，Pd14Pt5Au2纳米线催化剂的活性仍最高，为0.23 mA cm2，分别是Pd14Pt5纳米线、商业Pt黑和Pd黑的2.6、2.9和7.7倍。此外，合金催化剂的性能都优于单金属催化剂，显示出合金协同催化效应；PdPtAu纳米线的活性和稳定性都优于PdPt纳米线，说明Au的有效掺入有利于乙醇氧化。但掺入过多的Au反而导致催化剂的性能下降，如Pd14Pt5Au4纳米线对CO和乙醇电氧化的性能均低于Pd14Pt5Au2纳米线。
要点三：电化学原位红外光谱研究PdPtAu纳米线对乙醇的电催化氧化
乙醇电氧化过程较为复杂，其中间体包括了CO，CO2，CO32，HCO3和CH3COO等物种。CO吸附的电化学原位红外光谱实验表明，相较于Pd14Pt5纳米线，Pd14Pt5Au2纳米线表面的PtCOad和PdCOad的红外谱峰均发生蓝移。这也说明Au的掺入减弱了PdPtAu纳米线表面与CO的相互作用，从而更有利于CO的氧化。不同催化剂上乙醇电氧化的原位红外光谱表明，Pd14Pt5Au2纳米线具有最高的C1选择性，在0.1 V（vs. SCE）时达到23.2%，明显高于Pd14Pt5纳米线（11.7%）和商业Pd黑（7.0%），归因于合金效应和Au的掺入有利于CC键的断裂。
图3. 不同催化剂对乙醇氧化的电化学原位红外光谱研究
【文章链接】
Helical PdPtAu Nanowires Bounded with High-Index Facets Selectively Switch the Pathway of Ethanol Electrooxidation
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta01011a/unauth#!divAbstract
【通讯作者简介】
田娜教授简介：厦门大学化学化工学院教授、博士生导师，获得国家自然科学基金优秀青年基金、入选教育部新世纪优秀人才计划，获得全国优秀博士学位论文奖、国家自然科学奖二等奖（排名第三）。研究兴趣包括纳米材料合成、电催化。
孙世刚教授简介：中国科学院院士、厦门大学化学化工学院教授、博士生导师、国际电化学会会士、英国皇家化学会会士、获国家杰出青年科学基金、国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师。任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。担任J. Electroanal. Chem.、Func. Mater. Lett.、ACS Energy Lett.、NSR、JMCA、EER、J Solid State Electrochem. 、《应用化学》和《高等学校化学学报》编委， Electrochimica Acta、《光谱学与光谱分析》、《化学学报》和《化学教育》副主编、《电化学》主编。研究兴趣包括电催化、表界面过程，能源电化学（燃料电池，锂离子电池），纳米材料电化学。
【课题组介绍】
研究方向为电催化、谱学电化学、能源电化学、纳米材料电化学。围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱和透射电子显微镜等一系列电化学原位/工况（In situ/Operando）谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。运用原位液体环境电镜研究纳米粒子生长机理，取得突破性进展。深入研究燃料电池催化剂和二次电池电极材料的结构-性能构效关系，从原子排列结构、化学结构和纳米结构设计电化学能源材料。实现调控锂离子电池富锂层状正极材料的生长过程，显著增强其倍率性能；首次制备出铂二十四面体纳米晶，大幅度提高了铂催化剂的活性，取得重大突破，引领了高表面能纳米材料研究领域的国际前沿。
