能稀释电荷捕获的高亮度全聚合物可伸缩LED
文章出处：Zhitao Zhang, Weichen Wang, Yuanwen Jiang, Yi-Xuan Wang, Yilei Wu, Jian-Cheng Lai, Simiao Niu, Chengyi Xu, Chien-Chung Shih, Cheng Wang, Hongping Yan, Luke Galuska, Nathaniel Prine, Hung-Chin Wu, Donglai Zhong, Gan Chen, Naoji Matsuhisa, Yu Zheng, Zhiao Yu, Yang Wang, Reinhold Dauskardt, Xiaodan Gu, Jeffrey B. H. Tok, Zhenan Bao. High-brightness all-polymer stretchable LED with charge-trapping dilution. Nature 2022, 603, 624-630.
摘要：下一代皮肤发光显示器应该是柔软、有弹性和明亮的。此前报道的可伸缩发光器件大多基于无机纳米材料，如发光电容器、量子点或钙钛矿。它们要么要求高的工作电压，要么具有有限的拉伸能力、亮度、分辨率或应变下的稳健性。另一方面，本质上可伸缩的聚合物材料具有良好的应变耐受性。然而，实现高亮度对本质可伸缩发光二极管来说仍然是一个巨大的挑战。在这里，作者报道了一种材料设计策略和制造工艺，以实现具有高亮度(约7450 cd·m-2)、电流效率(约5.3 cd·A-1)和可拉伸性(约100%应变)的可伸缩全聚合物基发光二极管。作者制造了可伸缩的红色、绿色和蓝色全聚合物发光二极管，实现了皮肤无线供电和实时显示脉冲信号。这项工作标志着高性能可伸缩显示器的巨大进步。
实时显示信息对于交互式人机界面至关重要。除了被用作视觉读出，有机发光二极管还被用作柔性和可弯曲显示器的关键部件。它们被应用于许多领域，如光学神经刺激(如光遗传学)、治疗(如治疗新生儿黄疸)和成像(如超声断层扫描)。最近，类似皮肤的传感器在持续监测活动、健康和福祉以及疾病的早期发病方面取得了很大进展。尽管柔性显示器非常流行，但具有可重复拉伸性和低刚度的可伸缩显示器仍然缺乏。
为了将刚性显示器转换为可伸缩的结构，目前已经报道了几种策略，包括将刚性纳米结构嵌入弹性聚合物基体的纳米复合材料或应变加工。然而，这些演示必须牺牲设备性能、可扩展性或分辨率。另一方面，本质上可伸缩的聚合物材料即使在高器件密度下也保持可伸缩。因此，全聚合物发光二极管(APLEDs)具有驱动电压低、亮度高、响应时间快、稳定性好、可溶液处理等优点，将成为皮肤显示的理想平台。然而，由于几个原因，本质可伸缩的APLEDs还没有实现。首先，大多数共轭聚合物是脆性的，即使在小于25%的小应变下也会产生大裂纹，导致电子性能显著降低。第二，发光共轭聚合物通常表现出很强的电荷捕获效应，严重降低电子和空穴电流密度，并可能导致非辐射复合。第三，报道的用于阳极和阴极的可伸缩导电聚合物的电导率太低，无法提供高亮度所需的高驱动电流。第四，半导体活性材料与导电聚合物电极之间可能存在能级错位，导致电荷注入受阻和驱动电压过高。在这项工作中，作者利用从软弹性体自发相分离形成的纳米受限发光聚合物结构的发光层来解决上述问题。这一策略使作者能够同时提高拉伸能力和电荷传输。此外，可伸缩发光层与透明可伸缩的高导电性聚合物电极相结合，并对阳极和阴极进行适当的界面修饰，从而实现可伸缩的APLEDs，其亮度高达7450 cd·m-2，拉伸能力约为100%的应变。整体模量约为1 MPa (图1a)。
开发具有高光学发光性能的弹性发光层是作者实现高性能本质可伸缩APLED的第一步。作者首先研究了超黄(SY)作为发光聚合物和聚氨酯(PU)作为软弹性基底(图1b)。在旋转涂层上，发现SY纳米纤维的均匀共混物(垂直和水平)均匀地分布在整个薄膜上(图1c和1d)。作者认为SY和PU之间的极性基团相互作用可能有利于获得理想的连续电荷传输形态。事实上，当SY与非极性聚苯乙烯-嵌段聚(乙烯-正丁烯)-嵌段聚苯乙烯(SEBS)共混时，作者观测到严重的相分离。SEBS是一种常用的弹性体，以前用于制备高迁移率可伸缩半导体。在290 eV下的共振软X射线散射(R-SoXS)表征(图1e)，作者观测到，随着PU含量的增加，散射峰对应的畴距从320 nm到560 nm，认为这是富PU的畴和以SY为主的畴。此外，在284.2 eV的X射线下，作者观测到另一个散射峰对应于大约105 nm到160 nm的间距(图1f)。作者将这些散射峰归因于SY晶区和SY非晶区之间的对比，由于PU诱导纳米结构的形成，这在共混薄膜中比在纯SY散射轮廓中更明显。掠入射X射线衍射(GIXD)表明，整齐的SY薄膜结晶度较低，取向为面朝上。从半最大值的全宽计算得到的相干长度随着PU量的逐渐增加而增加。结果表明，SY的π-π间距从4.04 Å减小到3.7 Å，并且其紫外-可见吸收光谱逐渐发生红移，π-π叠加增强。作者认为，π-π距离的缩短和相干长度的增加可以促进更好的电荷输运，这可能有利于混合光的亮度。
接下来，作者对SY/PU薄膜的力学性能进行了表征。与预期的一样，随着PU从0 wt.%增加到70 wt.%，SY/PU的弹性模量从4.9 GPa下降到205 MPa (图1g)。裂纹的形成明显延迟(图1h)。拉伸性能的提高主要归因于软质PU弹性体的加入，降低了薄膜的整体模量，并由于PU与SY之间的自发相分离，帮助SY形成了渗滤的纳米纤维结构。从原子力显微镜(AFM)的相图来看，SY纳米纤维似乎均匀地分布在PU聚合物基体中，没有大的聚集。拉伸过程中，SY聚合物链的二向色比随着应变的增大而逐渐排列，并在应变作用下发生重新定向。值得注意的是，除了SY发光聚合物外，作者成功地扩展了这种设计策略，提供了可伸缩的多色(即RGB)发光聚合物(图1i和1j)。经氧等离子体刻蚀后的彩色发光薄膜均具有较高的拉伸能力，放置在手臂或手指上可承受反复变形(图1k-1n)。
图1
其次，作者研究了聚氨酯对SY电子和光学性能的影响。作者首先测试了SY/PU薄膜的光致发光量子效率(PLQE)。观测到的PU含量越高，PLQE值越高(图2a)。同时，随着PU从0 wt.%增加到70.%，光致发光(PL)寿命从1.49 ns增加到1.85 ns (图2a)。当PU含量为70%时，PLQE和PL寿命均达到最高，分别比原始SY高260%和20%。这些结果表明，混合可能受益于减少陷阱辅助的非辐射过程。为了验证这一假设，测量了纯电子器件中陷阱限制的电子输运(图2b)。作者观测到电子电流密度增加了约170倍，从0.0008 A·m-2 (0 wt.%的PU)到0.1383 A·m-2 (70 wt.%的PU)。对于纯空穴器件，空穴电流密度比SY增加了9倍，从52.7 A·m-2 (0 wt.%的PU)增加到50 wt.%的PU时的最大值532.2 A·m-2。当PU增加到70%时，空穴电流密度略有下降，为350.7 A·m-2。这可能是由于渗透转运途径的减少。作者注意到，聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯基乙烯炔](MEH-PPV)和聚(乙烯基咔唑)(PVK)的共混也观测到了类似的结果，将电流密度的提高归因于共混时陷阱密度的稀释。
为了确定电子和空穴电流密度的增强以及非辐射陷阱辅助复合的降低是否能够增强SY/PU薄膜的电致发光，作者在刚性基底上对其进行了测试(图2c)。在较低的PU量下，电荷捕获稀释效应似乎占主导地位，因为电流密度大大增强，并导致比整齐的SY更高的亮度。其中，用量为30 wt.%的SY/PU薄膜的亮度(34743 cd·m-2)比SY薄膜(10868 cd·m-2)高220%。当PU含量增加到70 wt.%时亮度为2365 cd·m-2，SY含量低成为主要因素，导致电流密度降低，亮度降低。然而，在所有的PU百分比下，SY/PU薄膜的峰值电流效率始终保持在比原始SY高240%左右。上述结果表明，均匀混合的发光聚合物与合适的弹性体可以提高拉伸性能和载流子输运密度，甚至可以提高电流密度和亮度。作者的方法与最近报道的另一种可拉伸有机发光二极管的策略形成对比，这种策略通过添加增塑剂只能提高可拉伸性，而不能提高性能(图2d)。在作者的系统中，作者观测到拉伸能力的增加，以及每SY单位质量的电子和光学性能随着PU数量的增加(图2e)。在50 wt.%的PU的条件下，拉伸能力大于100%应变，具有良好的光学性能，并将其用于后续的研究中。
随着施加应变的增加，PLQE、载流子输运密度(电子和空穴)以及亮度和电流密度均增强(图2f-2h)。作者将这归因于在应变作用下聚合物在垂直方向的排列和薄膜的致密化，这两种方式都有望改善电荷和激子的输运。
为了验证光致发光增强效应并非仅针对SY发光聚合物，作者研究了在其它波长发光的发光聚合物。类似的增强趋势再次被观测到。与SY相似，所有研究的聚合物都在与PU共混膜中形成了均匀分布的纳米结构。
图2
为了制备可拉伸的APLEDs，还需要高导电率的透明可拉伸阳极和阴极。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)是一种常用的高分子电极，具有透光率高、导电性好、表面粗糙度低的特点。然而，在没有特殊设计的添加剂的情况下，PEDOT:PSS薄膜在小于25%的应变下形成裂纹。为了在保持低片电阻和高光学透明度的同时增加其拉伸能力，作者最近开发了一种添加剂聚轮烷(PR)，其基础是水溶性聚乙二醇(PEG)主链和带有聚乙二醇甲基丙烯酸酯侧链的滑动环糊精(图3a和3b)。众所周知，PEG可以诱导PEDOT纳米纤维的形成，增强其导电性，但PEG的高结晶度会导致严重的相分离和低拉伸性能。滑动环糊精单元能够防止聚乙二醇结晶，以允许高拉伸能力。在使用波长为365 nm的光源进行光交联后，PEDOT:PSS/PR电极与被锁在交联PR网络中的PEDOT纳米纤维形成溶剂不溶性，从而同时具有高拉伸性、导电性、透明性和器件加工性(图3c)。
5 wt.%的PR的加入使薄膜的整体弹性模量从2.6 GPa降低到790 MPa (图3d)。如预期的那样，裂纹应变的增加达到了100%以上。用甲醇洗涤后的电导率可接近700 S·cm-1。PEDOT:PSS/PR电极的应变灵敏度也较低(图3e)，而经甲醇后处理后，在550 nm波长下的透射率高达92%左右(图3f)。这些薄膜随后被用于可拉伸的PLED制造。
如前所述，界面能级匹配对于高性能的发光二极管非常重要。PEDOT:PSS/PR功函数(WF)测量为4.9 eV，而PEDOT:PSS的测量值为5.1 eV。SY分子的最低未占据轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)分别为3.2 eV和5.5 eV。因此，需要可伸缩的空穴注射/传输层(HIL/HTL)和电子注射/传输层(EIL/ETL)来实现高效的空穴和电子注射到SY/PU中。PEDOT:PSS/Triton X以前被报道为一种可伸缩的孔注射HIL。在此，Triton X作为增塑剂，破坏PEDOT和PSS之间的静电相互作用，诱导PEDOT形成模量降低的纳米纤维PEDOT结构，从而具有较高的拉伸性能。聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4 ' -(N-(4-二级-丁基苯基)二苯胺)](TFB)/PU薄膜由于具有高空孔迁移率和高拉伸性能，被用作可拉伸HTL。为了降低阴极PEDOT:PSS/PR的WF，选用了聚乙烯亚胺乙氧基化(PEIE)和聚(9,9-双(3′-(N,N-二甲基)-N-乙基铵-丙基-2,7-芴)-丙基-2,7-(9,9-二辛基芴))二溴(PFN-Br)复合薄膜(质量比为1: 1)作为可拉伸的EIL和ETL。在PEIE中PFN-Br曾报道过比PFN-Br有更多的电子传输芴-芴对。PFN-Br具有较高的LUMO能级(2.7 eV)和较低的HOMO能级(5.6 eV)，有利于电子注入和空穴阻塞。PEIE的加入进一步降低了PFN-Br聚合物的WF，并通过减少结晶提供了高的拉伸性能(约100%应变)。
图3
通过上述精心定制和选择的材料，结合器件制作工艺优化，制作出高性能可伸缩的APLEDs。器件结构及能级对准图如图4a与4b所示。可伸缩APLEDs的特征电流密度-亮度-电压和电流效率-亮度曲线如图4c所示。APLED可以在大约5 V的电压下开启，在15 V的电压下观测到最大亮度约为7450 cd·m-2 (从阴极一侧测量)。可伸缩的APLED提供了优异的性能，10台设备的平均亮度约为7382 ± 188 cd·m-2。相应的最大电流效率约为5.3 ± 0.3 cd·A-1。由于器件是半透明的，作者进一步从顶部(阳极)测试了二极管的性能，最大亮度和电流效率分别约为7320 cd·m-2和5.2 cd·A-1。
接下来，作者研究了拉伸产生的性能。如图4d所示，测量了随应变逐渐增大的特征应变-亮度-电流密度-电流效率曲线。首先，PEDOT:PSS/PR电极在拉伸过程中电流密度的下降主要是由于片电阻的增加，尽管整个器件的厚度应该略有下降。其次，观测到光亮度首先在较低的应变下增加(可能是因为较好的界面接触)，然后在较高的应变下降低。第三，低应变下电流密度和亮度的相反变化导致电流效率逐渐提高，表明电荷注入更加平衡。
图4e显示，作者的可拉伸APLED可以拉伸到100%的应变，同时保持其均匀性和明亮的光发射。可拉伸的APLED表现出了极佳的稳定性，即使在拉伸100个周期至40%的张力后，其亮度仍保持在原始亮度的85%左右。作者注意到，与之前报道的所有可伸缩的PLEDs相比，作者的可伸缩APLED显示出了最高的亮度(图4f和4g)。此外，该器件结构可以扩展，以制造不同颜色或阵列的APLED，同时保持其抗机械变形，包括弯曲和拉伸(图4h)。
在实际应用中，作者的可伸缩的APLEDs将需要在附着在人体皮肤上的情况下，在很长一段时间内发挥作用。因此，作者继续设计一种灵活的无线能量收集系统，该系统可以在大约9 V的低电压下持续为可伸缩的APLED供电(图4i)。可伸缩的APLED可以根据测量到的人类心跳频率，通过反复闪烁来指示实时脉搏信号(图4j)。
图4
总之，通过合理的材料工程和优化的器件制造，作者实现了可伸缩和高效的APLEDs。这项工作提供了一种方法，以帮助改善视觉的人-电子界面，并奠定了下一代可伸缩的光电器件的皮肤电子和生物电子应用的基础。
,
