在目前开发的CO2利用策略中，模拟光合作用的光催化CO2还原(PCR)过程是最有前景的技术，该过程通常使用廉价半导体作为催化剂。然而，在实际应用中，PCR的效率仍然远远不能令人满意。在PCR过程中，光吸收需要触发体相中的电子-空穴(e--h )对。但是在到达表面之前，大多数载流子会遭受强烈的复合作用，从而失去对PCR的贡献作用。
除了光催化活性外，PCR迈向实用化的另一个关键问题是其对单一产物的选择性。CO2还原会通过多质子耦合电子转移(PCET)途径出现各种各样的产物，包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)和长链碳氢化合物。此外，析氢是PCR过程中最具挑战性的竞争性副反应。因此，开发能够具有单一产物选择性且能抑制析氢副反应的光催化剂意义重大，同时也非常困难。
今日分享两篇近期发表于国际期刊《Energy Environ. Sci.》上有关光催化CO2还原的研究型论文。在第一篇中，作者在真空条件下采用自光刻策略制备出一种富有氧空位的正交晶系Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米线，并将其成功应用于光催化CO2还原制CO中；在第二篇中，作者开发出一种集成光电化学架构将电子直接传送到活体蓝藻的光合电子转移链(PETC)中，既可制备出乙酸盐，也可制备出乙烯。以下为两篇文章的精彩内容导读。
【羟基碳酸钴纳米线的氧空位工程用于高选择性光催化CO2还原】
第一作者：Huanhuan Liu
通讯作者：章根强教授
通讯单位：中国科学技术大学
DOI: 10.1039/D1EE01397A
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近年来，以构建氧空位(Vo)为代表的缺陷工程，已被证明是可通过调整CO2电荷分布来生成活性中心的一种有前景的策略。得益于缺陷位点处局域电荷密度的增加，Vo的存在可以吸附和活化CO2分子，从而有助于CO2分子从离域π-共轭结合转化为活化的中间体(如COOH*)。然而，目前常见的氧空位构建策略通常涉及危险气体、高能耗和昂贵的设备。更具挑战性的是，对Vo深度必须加以精细控制，因为在光催化剂的体相中产生的Vo可能会产生新的光生e--h 对复合中心，对光催化性能产生有害影响。
图1. 所合成出Vo-CCO NWs及参照样品的理化性质表征。
在本文中，作者通过温和的自光刻技术制备出富含Vo的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米线，以下简称为Vo-CCO NWs。一系列表征证明Co位点处的Vo仅仅产生于Vo-CCO NWs的表面。
图2. 所合成出Vo-CCO NWs及参照样品的同步辐射表征。
研究表明，CCO和Vo-CCO NWs材料的Co-K边吸收位置的前边缘与CoO接近，表明两种样品中均含有Co2 。但与CCO NWs相比，Vo-CCO NWs的Co-K-edge-XANES前边缘移动至较低的能量，为Vo-CCO NWs中Co位点上的不饱和配位导致部分表面还原提供了直接证据。
图3. 所合成出Vo-CCO NWs及参照样品的光电化学表征。
值得注意的是，通过破坏与Co物种键合的层间碳酸盐离子，所形成的不饱和配位钴中心可以作为活性位点，从而更好地吸附和活化CO2分子，并有效地抑制析氢。
图4. 所合成出Vo-CCO NWs及参照催化剂的光催化CO2还原测试。
测试结果表明，所合成出的Vo-CCO NWs催化剂在可见光下具有优异的光催化CO2还原活性，CO产率高达1333.20 μmol h−1 g−1，且具有98.2%的杰出选择性。
图5. 原位表征与机理分析。
结合原位FTIR、CV、原位EPR分析表明，该CO2还原催化机制为典型的CoII/CoI反应路径。首先，光敏剂([Ru(bpy)3]2 )通过可见光照射被激发到激发态([Ru(bpy)3]2 *)，随后[Ru(bpy)3]2 *被TEOA淬灭得到[Ru(bpy)3] 还原物种。该还原物种将向Vo-CCO NWs提供激发电子以促进CO2还原反应，同时Vo-CCO中的Co2 被光激发电子还原为Co 。随后，电子被转移至吸附在光催化剂表面的CO2亲电加成物上，而Co 随着*CO2-的生成转变为Co2 。之后*CO2-切换至吸附CO中间体(CO*)，最后吸附的中间产物从Co活性中心处解吸成为游离的CO分子。
文献来源
Huanhuan Liu, Fu Zhang, Haifei Wang, Jierui Xue, Yiming Guo, Qizhu Qian, Genqiang Zhang. Oxygen Vacancy Engineered Unsaturated Coordination in Cobalt Carbonate Hydroxide Nanowires Enables Highly Selective Photocatalytic CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. 2021. DOI: 10.1039/D1EE01397A.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D1EE01397A
【外源电子注入蓝藻光合系统I驱动CO2还原制高价值化学品】
第一作者：Zhaodong Li、Chao Wu、Xiang Gao
通讯作者：Wei Xiong、Jeffrey Blackburn
通讯单位：国家可再生能源实验室
DOI: 10.1039/D1EE01526E
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近年来，大量的研究工作集中在利用生物光合系统(藻类和蓝藻)可持续的产生能源产品，例如光合蓝藻已被成功设计用于将CO2还原制备燃料化学品及聚合物。然而，由于光合作用有效辐射(PAR)仅限于可见光的一个子集(大部分为400-700 nm)，使得天然光合作用的光辐射利用率较低。而且，光呼吸过程也会降低基于天然光合作用的CO2还原效率。
图1. 光电营养系统示意图。
在本文中，为了通过细胞外电子传递来激发光合作用，作者首先阻断了蓝藻中的天然光合作用途径，即PSII中的水分解产生初始电子。随后，作者又设计出一种电化学架构用于向蓝藻提供外源电子。该架构可以使蓝藻细胞物理附着在碳毡上，同时通过阴极氟掺杂氧化锡(FTO)透明电极可以研究由细胞外源电流驱动的光活化系统。
图2. 光电营养杂化系统的电化学性能。
研究表明，该架构电化学界面处的阴极蓝藻细胞缺乏光系统II的活性，因此不能独立进行光合作用。在照明后，阴极通道电子会从光系统I外部电路传输到细胞内的PETC中，从而促进蓝藻将CO2还原转化为乙酸盐。
图3. 光电营养杂化系统催化CO2还原制高价值化学品。
实验测试表明，在间歇条件下，即在光照和外源电子处于30秒供应加30分钟的间隔条件时，同时向系统提供光照和外源电子时才会有乙酸盐的形成。在间歇LED照明(400 – 700 nm)和外源电子供应下，生成乙酸盐的能量转换效率可达9%。考虑到生物系统接收到的光子和电子数量，供应给蓝藻的光子和电子总量约为3%。
图4. 蓝藻基光电营养系统生成乙烯及过程机制。
此外，该方法也适用于利用蓝藻基光电营养系统生成乙烯。据估算，第8天时乙烯效价可达0.365 mmol L-1OD730-1，平均外源电子利用率(EEUEethylene)为74.9%。
文献来源
Zhaodong Li, Chao Wu, Xiang Gao, Bennett Addison, Shrameeta Shinde, Xin Wang, Xihan Chen, Jianping Yu, Drazenka Svedruzic, Jeffrey Blackburn, Wei Xiong. Exogenous Electricity Flowing through Cyanobacterial Photosystem I Drives CO2 Valorization with High Energy Efficiency. Energy Environ. Sci. 2021. DOI: 10.1039/D1EE01526E.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D1EE01526E
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