卤族钙钛矿近年来被应用在太阳能电池和发光二极管等众多电子和光电子器件中，取得了非常惊艳的能量转换效率。尤其是钙钛矿太阳能电池，其最新的效率纪录（25.7%）已达到了可以和成熟的单晶硅电池相比拟的程度，这使得钙钛矿成为了一个热门的“明星材料”。除了致力于继续提高钙钛矿的效率和稳定性之外，大量的研究在试图理解该材料具有如此高效率的微观机制与根本原因，尤其是其相较于传统的半导体光电材料有何奇异之处。
这其中就有一些研究组引入了“缺陷耐受”这一概念，意为尽管钙钛矿中含有相当浓度的缺陷，但这些缺陷并不会引起携带能量的载流子（电子和空穴）发生非辐射复合，从而避免能量以发热的形式耗散掉。这一概念非常直观，也易于理解，因而受到了广泛的关注。在对钙钛矿的特异性进行描述时，缺陷耐受性也被广泛引用和重点强调。然而，这一概念并没有被严格地评估和检验过，其可靠性仍就存疑。因此，北京计算科学研究中心张燮研究员团队系统地梳理了利用第一性原理计算研究卤族钙钛矿中点缺陷及其引起的载流子非辐射复合的进展，严格地探讨了钙钛矿是否缺陷耐受这一关键性问题，取得了以下重要的认知 [1,2]：
首先，精确的第一性原理计算表明，钙钛矿中的确存在着一些可以引起载流子非辐射复合的缺陷，如碘间隙 [3–5]和氢空位 [6]。碘间隙缺陷的形成能较低，浓度高，且引起的非辐射复合系数也较高，是一种非常关键的非辐射复合中心。氢空位缺陷的形成能要高一些，通常情况下浓度应该不会很高，但在光照等条件下钙钛矿开始发生降解时，氢空位很容易形成。而一旦形成，它引起的载流子非辐射复合尤其显著，比碘间隙的非辐射复合速率还高出了3-4个数量级。
图 1 典型钙钛矿（CH3NH3PbI3）中碘间隙和氢空位缺陷示意图
其次，要准确计算出这些缺陷的性质，计算方法和细节非常关键。这其中包括了杂化交换-关联泛函的使用、自旋轨道耦合效应的考虑、高精度结构驰豫的实现、非谐效应的准确处理等。这也是为什么早期钙钛矿缺陷第一性原理计算并没有发现这些非辐射复合中心的主要原因。如果采用局域或半局域泛函、忽略自旋轨道耦合效应，虽然得到的钙钛矿带隙和实验值接近，但其缺陷性质存在着很大的误差。
最后，我们也比较了卤族钙钛矿与传统半导体中载流子非辐射复合的强度。我们发现，钙钛矿中缺陷引起的非辐射复合速率和传统半导体相当，甚至更强。这也就是说，钙钛矿并不具有缺陷耐受性。合理地控制缺陷的形成及其引起的非辐射复合对于钙钛矿器件效率至关重要。钙钛矿的真正优势是它不需要通过昂贵和复杂的生长方法就可以得到较高质量（缺陷浓度较低）的晶体，而不是缺陷耐受。而事实上，目前有非常多的研究在试图钝化钙钛矿中的缺陷，抑制非辐射复合，这也与缺陷耐受的提法相矛盾。
总的来说，钙钛矿并不是缺陷耐受。碘间隙和氢空位等缺陷均会引起非常强的载流子复合，在钙钛矿材料生长和制备过程中，应调控生长条件尽量避免这些缺陷的形成，从而有望进一步提高钙钛矿器件的效率。
参考文献
[1]X. Zhang, M. E. Turiansky, and C. G. Van de Walle, Correctly Assessing Defect Tolerance in Halide Perovskites, J. Phys. Chem. C 124, 6022 (2020).
[2]X. Zhang, M. E. Turiansky, J.-X. Shen, and C. G. Van de Walle, Defect Tolerance in Halide Perovskites: A First-Principles Perspective, J. Appl. Phys. 131, 090901 (2022).
[3]X. Zhang, M. E. Turiansky, J.-X. Shen, and C. G. Van de Walle, Iodine Interstitials as a Cause of Nonradiative Recombination in Hybrid Perovskites, Phys. Rev. B 101, 140101 (2020).
[4]X. Zhang, M. E. Turiansky, and C. G. Van de Walle, All-Inorganic Halide Perovskites as Candidates for Efficient Solar Cells, Cell Rep. Phys. Sci. 2, 100604 (2021).
[5]X. Zhang and S.-H. Wei, Origin of Efficiency Enhancement by Lattice Expansion in Hybrid-Perovskite Solar Cells, Phys. Rev. Lett. 128, 136401 (2022).
[6]X. Zhang, J.-X. Shen, M. E. Turiansky, and C. G. Van de Walle, Minimizing Hydrogen Vacancies to Enable Highly Efficient Hybrid Perovskites, Nat. Mater. 20, 971 (2021).
原文信息
标题：
Defect tolerance in halide perovskites: A first-principles perspective
期刊：
Journal of Applied Physics 131, 090901 (2022)
作者：
Xie Zhang, Mark E. Turiansky, Jimmy-Xuan Shen and Chris G. Van de Walle
原文链接：
https://doi.org/10.1063/5.0083686
期刊介绍
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