如今“熵”已经渗透到哲学、信息学、生物学等多个学科，人们也热衷于将它与“世界本质”、“人生哲理”、“终极定律”这类宏大而深刻的词语关联，引起越来越多的人关注，但其在物理学最初的定义却并不容易理解。这篇文章从基础概念上记录熵诞生的来龙去脉和它的数学定义以及物理意义，向想了解的朋友做一个简单的分享与讨论。
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熵的起源-从蒸汽机原理说起
熵是热学中的一个重要概念，热学源于实践，蒸汽机作为实践载体，其原理我们都能说上一二。火烧水产生蒸汽，推动活塞运动，将热能转变为机械能。再具体一些说，如下图，为了连续工作，工作物质(水)在温度为T1和T2的两个热源之间循环，水经过高温热源加热吸收热量Q1变为蒸汽，推动活塞，最后经过低温热源放出热量Q2重新变为水，如此循环工作。
蒸汽机原理示意图
为提高蒸汽机效率，法国工程师卡诺深入研究上述循环过程，提出了卡诺循环，在该循环中，系统吸热放热过程被严格限制，经过数学计算，其中各物理参量遵循如下规律：
热机效率η是指热机工作过程中，吸热量转化为机械能的百分比，表达为（Q2-Q1)/Q1，结合卡诺循环规律，可将其写成下式：
可以看出热机效率实际上取决于热机两个热源之间的温差，这给出提高热机效率指出方向。对于一台制冷机来说，上述规律正相反，高低温热源之间温差越小则制冷效率越低。这也是夏天空调温度一般建议不设定太低的一个原因。
同时该公式还隐藏了一个思想，就像重力需要高度差做功一样，热机必须有存在温差的两个热源才能做功。这也就是热力学第二定律，开尔文总结道：“不可能从单一热源吸收热量完全转化为功。”也意味着单一热源的热机（第二类永动机）不能被制造出来。
熵的热力学定义-纯理论上的推导热力学第二定律从实践角度描述了功与热的规律，但要探究其本质就需要熵登场了。历史上最早提出熵概念的是克劳修斯，他起初只想找到一种数学上的规律，使得温度、热量等参数满足该规律即可实现热机的一个循环过程，在此过程中引出了熵的热力学定义。之前的卡诺循变化后如下：
热力学中常用压力-体积（PV）图绘制任意可逆循环，将卡诺循环和任意可逆循环绘制到pv图中，将任意循环切割成卡诺循环，随着切割数量的增加，卡诺循环边缘的锯齿也将越来越平滑，能完美地将任意循环由多个卡诺循环叠加等效代替。
在公式上用n个卡诺循环叠加代替一个任意可逆循环：
数学上，切分为无数块后再叠加可以用积分表达，即：
此式称为克劳修斯不等式，它是在一个可逆过程上进行推导的，而对于不可逆循环往往伴随着耗散、摩擦等因素，将会导致热温比(Q/t)降低，所以对于不可逆过程该式小于0。
当仅考虑可逆过程时, 克劳修斯等式成立且值为0。经过一圈循环等式值不变，说明该积分跟路径无关,只与始末态有关 这样积分就可以用初末两点的函数值做差来表征,。
克劳修斯将这个函数称为“熵”，他抽象地仅从纯数学角度给出定义，不必纠结其物理意义。但通过数学计算可以进一步推出，如果孤立系统内发生的变化是可逆的，则熵不变；而如果变化是不可逆的，则熵大于0， 因此热力学第二定律可以用“孤立系统中，熵不会减少”这种高冷的方式来描述了。
玻尔兹曼熵-先知的公式克劳修斯熵便于数学计算，但熵的物理意义是什么呢？玻尔兹曼从微观角度给出了答案。其计算公式如下:
其中，k为玻尔兹曼常数；w为一宏观态所对应的微观态。这里出现了宏观态和微观态两个概念，在此通过一道的概率题就能理解。将编号为1、2、3、4的四个小球随机放入2个不同的盒子，共有多少种的放法?
这道题可以分两步考虑：
- 先计算大类，不考虑小球颜色每个盒子中小球数量。左右两个盒子小球数量共有（0，4），（1，3），(2，2)，（3，1），（4，0）五种大类情况；
- 再考虑到4个小球各不相同，每个大类下共有多少种小类，例如左侧0个，右侧4个，此时只有一种可能，即1.2.3.4小球均在右侧。而左侧1个，右侧3个，这时考虑小球的不同应计算4个小球分为1个3个两种组合共有多少情况，计算为C(4,3)=4。以此类推，我们可以计算出所有五种大类情况分别对应的小类情况数量，再计算每种大类出现的概率，如下表：
题目作答完成，回到玻尔兹曼熵，假设小球是分子大小。从宏观上看，无法区分小球颜色的不同，这时就把第一步中五大类称为五个宏观态；而从微观上看，我们能区分小球不同，把第二步中每大类中所对应的小类情况数量称为微观态。（以上仅为一种比喻，统计物理是研究对象应该是大量、微观的，至少是10的23次方这样量级）
再看每种情况的概率得知小球在随机分配的过程中更倾向于两个盒子更平均(2,2)分配的情况，它出现的概率最高。也就是玻尔兹曼熵中熵更大的情况，所以为什么孤立体系中熵会自发的增加，因为熵更大宏观态对应的微观态数量更多，所以出现概率也更大。
那么对应到生活中的现象呢？往一杯水中滴一滴墨水，如果把小球想象成墨水分子，两个盒子想象成一杯水被分为的两部分，墨水在水杯中两部分散开的概率大于其聚合的概率。
那么关于能量呢？为什么热量会传导呢？我们知道在分子中，能量存储在组成该分子的原子之间的键上，能量也会在不同的键上随机活动。因此当键能多的物体与键能少的物体接触时，根据此前的讨论，能量也是趋于在不同分子上平均分配的，或者说在不同分子上平均分配的概率更大。这也是为什么冷热两物体接触时，热的物体会向凉的物体传热，而不是热的物体更热、冷的物体更冷。
玻尔兹曼用分子和统计学的知识解释了熵，发展出统计力学，但当时科学界反对以分子解释热学。玻尔兹曼一生直都在为维护自己的理论而努力，晚年由于抑郁自杀，没有亲眼看到自己的成果被世人接受。在他晚年的著作中写道：“我意识到我只是一个软弱无力地与时代潮流斗争的人，但仍在我力所能及的范围内为这方面做出贡献，使得一旦气体理论复苏后，不需要重新发现很多东西。”看到这段话，我们不禁感叹，他犹如先知一样，将伟大的理论带给我们。为了纪念玻尔兹曼，著名的熵公式被刻在他的墓碑上。
如今熵的概念已经提出100多年了，其意义早已超过最初克劳修斯和玻尔兹曼的定义，在各个学科中发扬光大。熵增定律也被大家用来解释哲学观点、人生道理，“宇宙热寂”也是人们津津乐道讨论的猜想。科学的发展在一定程度上是建立在逐渐精细化的基础上，公式定理也都是在当前认知范围内合理的，随着人们观测手段的提升，新的理论是否会出现呢？欢迎大家讨论，以上就是与大家分享的关于熵的故事。
参考文献
[1]部分图片出自https://pixabay.com/ 网站
[2]中科院物理所，《捍卫原子的人》
[3] 吴百诗. 大学物理基础.下册[M]. 科学出版社, 2005.
[4] 张三慧. 力学与热学.下册. 清华大学出版社, 1985.
[5] 封面图片来源人工智能通识-科普-最大熵，zhyuzh3d（简书） https://www.jianshu.com/p/9cf1239fb427
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