▲第一作者： 沈佟栋 ；通讯作者： 童少平 教授 通讯单位： 浙江工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119346
全文速览异相催化臭氧氧化技术是通过固体催化剂催化臭氧产生各类含氧的活性自由基， 进而克服臭氧氧化性的选择性问题，是一种清洁的水处理高级氧化技术。本研究论文制备了固体催化剂镁锰（镁铁）二元氧化物（MgMxOy(M=Mn、Fe)），在初始pH中性条件下，提高了臭氧氧化水中有机物的去除率，提出了MgMxOy(M=Mn、Fe)的酸碱位协同催化臭氧机理。
背景介绍制备高催化活性和稳定性的固体催化剂是异相催化臭氧氧化技术推广应用的关键。在异相催化臭氧中，催化剂吸附有机物、臭氧与芳香族化合物（或含不饱和键化合物）反应产生H2O2、加入催化剂提升溶液pH、催化剂表面活性位这四个方面都会提高有机物的去除率。第一个要素与催化剂及目标有机物有关，第二个要素与目标有机物有关， 最后两者取决于催化的物性。由于能显著提升水样的pH值，典型的固体碱催化剂MgO已被证明具有良好的催化活性，也具有较好的适普性。本课题组先前证明了在MgO催化臭氧化工艺中，除了pH提升至碱性外，还有MgO表面催化活性位促进臭氧分解产生含氧自由基[1]。另外证明了在Mg掺杂ZnO催化臭氧中，pH提升的催化臭氧作用和催化剂表面活性位质子化的羟基基团的催化臭氧作用两者具有关联性，且前者作用大于后者。其含镁氧化物催化臭氧化的效率与其碱性强度成正比，但是碱性强度越强催化剂稳定性越差[2]。比如强碱性的MgO会与水反应产生Mg(OH)2，影响了含镁氧化物催化剂的稳定性。
很多研究报道，过渡金属氧化物在臭氧化降解某些有机物时也具有良好的催化臭氧活性，催化剂的酸性位是催化臭氧的活性位。但其适普性不好。因此，本文制备了复合氧化物MgMxOy(M=Mn、Fe)，并探究其催化臭氧化的活性和稳定性。
本文亮点本文利用方便的共沉淀法制备了含镁二元复合氧化物MgMxOy(M=Mn、Fe)，研究了其在臭氧化对羟基苯甲酸（臭氧易降解且中间有双氧水产生）和乙酸（臭氧惰性化合物且无双氧水产生）的催化活性。系统地分析了催化剂吸附有机物、反应中产生H2O2、pH提升、催化剂活性位对有机物去除率提高的促进作用，发现了催化剂表面酸性位和碱性位在臭氧化程中的协同作用。碱性强度弱于MgO的MgMnxOy具有最好的催化活性，且MgMxOy(M=Mn、Fe)的稳定性优于MgO。
图文解析1.催化剂的碱性位和酸性位表征
通过CO2-TPD和pHPZC分析表明MgMxOy(M=Mn、Fe)的碱性强度弱于MgO的。通过NH3-TPD分析表明，所制备的复合氧化MgMxOy(M=Mn、Fe)也具有一定数量的酸性位。
▲图1. MgFexOy、MgMnxOy、MgO的CO2-TPD (a) and NH3-TPD (b) 图
2.催化活性和稳定性
如图2所示，当目标有机物为对羟基苯甲酸时，Fe2O3、MnO2、MgFexOy、MgMnxOy、MgO都表现出一定的催化活性；当目标有机物乙酸时，只有MgFexOy、MgMnxOy、MgO表现出优异的催化活性。复合金属氧化物催化臭氧化的活性显示了较好的适普性。在催化剂的稳定性测试中，FTIR（图3（a、b、c））和ICP-MS的分析结果均表明，相比于MgO，MgFexOy和MgMnxOy的水化反应得到缓解。在臭氧化效率上，MgMnxOy依旧保持最佳催化活性，MgFexOy的催化活性反超了MgO的催化活性（图3（d））。
▲图2. 中性条件下单独臭氧、Fe2O3催化臭氧、MnO2催化臭氧、MgFexOy催化臭氧、MgMnxOy催化臭氧、MgO催化臭氧降解对羟基苯甲酸（a）和乙酸的效率（b）
▲图3. 新制备和使用五次后MgFexOy（a）、MgMnxOy（b）、MgO（c）的FTIR图；对应催化臭氧化对羟基苯甲酸的效率图（d）
3. 催化臭氧机理研究
催化剂吸附有机物、臭氧与芳香族化合物反应产生H2O2、加入催化剂对溶液pH的提升作用、催化剂表面活性位这四个方面都会提高有机物的去除率。通过吸附实验、监测催化臭氧反应中的H2O2和pH以及液相臭氧浓度系统地分析有机物去除率提高的原因。吸附实验表明，所制备的催化剂对目标有机物对羟基苯甲酸和乙酸几乎没有吸附作用。当目标有机物为对羟基苯甲酸时，臭氧氧化反应中会产生H2O2。所以Fe2O3和MnO2仅在催化臭氧氧化对羟基苯甲酸中表现出一定的催化活性。当目标有机物为乙酸时，无需要考虑吸附和H2O2在此过程中的作用，乙酸去除率的提高可以归结为pH的提升和催化剂表面活性位的作用。只要分析pH变化，结合乙酸去除率和液相臭氧浓度数据就可以间接推断催化剂表面活性位的作用。尽管MgO提升pH能力大于MgMnxOy（图4（a）），然而MgMnxOy催化臭氧化乙酸具有更高的效率，同时液相臭氧浓度最低。以上结果表明MgMnxOy的表面活性位作用大于MgO。因此，MgMnxOy表面的酸性位在臭氧化效率的提升中也起到了一定促进作用，从而使得MgMnxOy比碱性更强的MgO的具有更好的催化臭氧化活性。
▲图4. 中性条件下单独臭氧、Fe2O3催化臭氧、MnO2催化臭氧、MgFexOy催化臭氧、MgMnxOy催化臭氧、MgO催化臭氧中pH变化（a）和液相臭氧浓度（b）
4. 酸碱位的协同作用
线性伏安扫描法的结果表明，MgMxOy(M=Mn、Fe)与臭氧发生电子转移反应（图5），而Fe2O3和MnO2不会与臭氧发生电子转移反应（图6），表明MgMxOy(M=Mn、Fe)晶格中的Mn2 和Fe2 在碱性位质子化羟基基团的协助下可以与臭氧发生电子转移反应。
▲图5. 负载MgMnxOy（a）和MgFexOy（b）的玻碳电极的阳极极化曲线（电解液为硫酸钠溶液）
▲图6. 负载MnO2（a）和Fe2O3（b）的玻碳电极的阳极极化曲线（电解液为含有臭氧的硫酸钠溶液）
总结利用共沉淀法制备了含镁复合氧化物MgMxOy(M=Mn、Fe)，其在催化臭氧氧化水中不同类型有机物中均表现出很好的催化活性，而且催化的稳定性也极佳。通过机理研究表明，在中性水样中，MgMxOy(M=Mn、Fe)催化臭氧化有机物的机理主要基于以下三个因素：pH的提升、质子化的羟基基团、晶格中Mn2 和Fe2 位失电子促进臭氧分解（需要质子化羟基的协同），进而产生各类含氧活性自由基，从而提高臭氧化的效率。
参考文献[1]SHEN T, WANG Q, TONG S. Solid base MgO/ceramic honeycomb catalytic ozonation of acetic acid in water [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(39): 10965-10971.
[2]SHEN T, ZHANG X, LIN K A, et al. Solid base Mg-doped ZnO for heterogeneous catalytic ozonation of isoniazid: Performance and mechanism [J]. Science of the Total Environment, 2019, 703：134983.
童少平课题组简介浙江工业大学童少平课题组成立于2004年，隶属于浙江工业大学化学工程学院和绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地。目前该团队拥有教授、博士研究生、硕士研究生、研究助理等在内约10名成员。团队长期致力清洁氧化技术及应用、应用电化学（包括光电化学、环境电化学和有机电化学等）和水处理药剂的开发。曾浙江省科学技术二等奖一项、中石化技术发明一等奖一项。已在Applied Catalysis B-Environmental, Journal of Hazardous Materials, Electrochimica Acta, Science of the Total Environment, Separation and Purification Technology, Industrial & Engineering Chemistry Research, 《化工学报》、《物理化学学报》、《环境科学》等国内外重要学术期刊上发表论文100余篇。
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