近年来，将CO2催化转化为高附加值化学燃料（如CO，甲酸，甲醇，乙醇等）是催化和能源领域的研究热点。CO2还原这些年的发文量非常大，笔者课题为电催化CO2RR，很好奇自己研究方向哪些研究论文成为高被引。为此，我们盘点了2019年以来关于电催化还原CO2被引次数排在前十的研究性论文（基于Web of Science)，供大家一起交流学习。
1. Science: 原子分散Fe3 位点有效催化CO2电还原为CO 被引110
电化学还原二氧化碳（CO2）是一种可将间歇性可再生太阳能和风能存储在碳基燃料和化学品中，从而减少CO2的排放的最有前景的方法之一。为了实现高能量效率和大规模生产，该反应需要在低的过电势下快速选择性的发生。大量的电还原CO2催化剂已经被开发出来，其中金（Au）和银（Ag）在较低的过电势下具有较高的一氧化碳（CO）效率（超过90％）。但是目前仅由地球含量丰富元素所组成的催化剂通常对CO2还原的选择性较低。如今，由于单原子催化剂表现出了不同于纳米颗粒和分子络合物的性质和活性而受到广泛关注。据报道，铁（Fe），钴（Co）和镍（Ni）单原子催化剂具有与Au和Ag催化剂相当的法拉第效率。但对于这些非贵金属催化剂，要获得相同的jCO电流密度，则需要更大的过电势。
因此，来自瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）胡喜乐教授团队和台湾大学陈浩铭教授课题组报道了一种分散的单原子铁位点催化剂，该催化剂在低至80 mV的过电势下产生CO。在340 mV的过电势下，部分电流密度可达到94 mA/cm2。Operando X射线吸收光谱显示活性位点是与氮掺杂碳载体上的吡咯氮（N）原子所配位的离散Fe3 离子，在电催化过程中仍能保持 3氧化态。电化学数据表明，Fe3 位点比常规的Fe2 位点具有更快的CO2吸附和较弱的CO吸附能力，从而具有优越的活性。
文章链接:https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1091/tab-pdf DOI: 10.1126/science.aaw7515
2. Joule：单原子镍催化剂高选择性电催化CO2还原 被引80
化石燃料的大量消耗以及二氧化碳（CO2）的过量排放加剧了全球环境问题，严重地限制了人类文明可持续发展的潜力。开发清洁能源转换技术成为解决这些挑战的当务之急。在温和的条件下将电化学CO2还原反应（CO2RR）与可再生电源结合在一起，将是一种具有应用前景的策略，在减少二氧化碳排放的同时，也产生具有附加值的燃料和化学品。在各种CO2RR路径所产生的产物中，例如C1（CO，甲酸，甲烷等），C2（乙烯，乙醇等），或C3（正丙醇等），将CO2转化为CO由于其具有相对较高的选择性和大电流密度，以及从液态水中容易分离出来，因此是最有前景的应用之一。尽管最近开发出各种催化剂选择性将CO2还原为CO方面取得了突破，但这项技术的最终实际可行性仍取决于CO2RR工艺的规模化，该工艺仍处于起步阶段，催化剂成本，产品选择性，大规模生产以及长期稳定性仍具有很大挑战。
因此，哈佛大学的汪昊田课题组报道了一种低成本高产量制备单原子镍催化剂的简单方法，以低成本的炭黑为载体，通过煅烧方法将Ni单原子高分散并负载到炭黑上，制备了高选择性和高活性的电还原CO2催化剂。该催化剂能够达到100 mA/cm2的电流密度，选择性接近100%，将该工作电极比例放大到10*10 cm2膜电极反应装置中，平均电流很容易达到8 A，同时能够维持高的CO产出效率（3.42 L hr-1）。
文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435118305063
DOI: 10.1016/j.joule.2018.10.015
3. Nature catalysis: 理论指导下的Sn/Cu合金化，可在低过电势下高效电还原CO2 被引70
电催化CO2还原是一种将CO2转换为燃料和化学品最有希望的技术之一，尽管直接电合成多碳产物的技术经济可行性要求具有较低的过电势，但单碳产物（例如CO和甲酸盐）的高催化效率和产率则更有希望用于目前实际生产。甲酸盐是一种具有高能量密度的液体燃料，被认为是燃料电池应用中有用的氢载体。但CO2RR高选择性地产生甲酸所需的电势通常较高（相对于可逆氢电极RHE为0.9 V）。目前产生甲酸的催化剂主要有Cu, Sn, Pb, Pd和Co，然而，这些催化剂仍不能满足在低过电势下具有高选择性以及耐用性。Sn基催化剂已被证明对CO2RR产生甲酸具有很好的选择性。但是，它们仅在狭窄且高阴极电势下显示出良好的选择性。Cu虽然在高过电势下对进一步还原的产物具有选择性，但在低过电势下也表现出显著的甲酸盐选择性。合金化作为一种有效的手段去调整产物选择性已经被广泛使用。
基于此，斯坦福大学的崔屹教授团队在密度泛函理论计算的指导下，研究了铜和锡合金化对活性和对甲酸选择性的影响。对反应能的理论热力学分析表明，将铜掺入锡中可以抑制氢的释放和CO的产生，从而有利于生成甲酸。与理论结果一致，通过共电沉积设计的CuSn3催化剂，在-0.5 V vs. RHE时对甲酸生成的法拉第效率为95％。此外，催化剂在运行50小时后未发生分解。原位Sn L3边缘和Cu K边缘X射线吸收光谱表明电子供体是从Sn到Cu，这表明在CO2还原过程中，CuSn3中的Sn是正氧化态。
文章链接:https://www.nature.com/articles/s41929-018-0200-8
DOI: 10.1038/s41929-018-0200-8
4. Nature communications: 级联锚定策略大规模制备高负载量单原子金属-氮催化剂 被引60
单原子催化剂（SAC）同时具备均相催化和异相催化的特性，亦在两者之间架起桥梁，从而成为了催化领域的研究热点。单原子催化剂与均相材料相比，具有优异的稳定性和循环性，与异相材料相比，具有优异的催化活性和选择性。然而，在制备以及应用过程中活性原子易于迁移和聚集，使得单原子催化剂的可控制备存在很大挑战。在单原子催化剂中，锚定在碳基底上产生M-Nx结构的单原子金属氮类催化剂受到了研究人员广泛关注，特别是在电催化领域。目前，SAC的一大挑战是单原子位点的浓度低，因此需要寻求一个负载量和金属聚集的平衡点。由于M-N键合的形成通常需要高温，金属原子更容易发生迁移和聚集，这对于实现具有高金属负载的M-NC SAC具有挑战性。另一个挑战是M-NC SAC的大规模生产。
因此，为了解决上述问题，中科院的胡劲松研究员等人通过普适性的级联锚定策略制备出多种M-NC SAC（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和Pt等），金属负载量可高达12.1 wt％。研究表明，金属离子的螯合，高负载时螯合配合物的物理分离以及在高温下与N物种的结合对于实现高负载M-NC SAC至关重要。通过一系列的对照试验证明了级联保护的有效性。制备的Fe-NC SAC具有优异的ORR电催化活性和耐久性。而Ni-NC SAC表现出高的CO2还原电催化活性。其他M-NC SAC（M=Mn、Co、Cu、Mo和Pt等）的通用合成表明，这种方法适用于广泛应用不同的螯合剂、基材和金属源，这些材料有望用于电催化和多相催化等领域。
文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-09290-y
DOI: 10.1038/s41467-019-09290-y
5. Angew: 孤立的双原子镍铁金属-氮位点，用于协同电还原CO2 被引60
电化学还原CO2以提供具有价值的产品和实现碳中性能量循环，最有前景的策略之一。然而，CO2中稳定的C=O键（806 kJ mol-1）和竞争的析氢反应（HER）使得必须通过单一催化体系来优化催化剂的选择性，活性和稳定性。具有完全暴露，高选择性活性位点的单原子催化剂（SAC）在解决CO2还原反应中的这些挑战方面具有巨大的潜力，而受到广泛关注。已知Ni-N位点在产生CO时表现出高电流密度，但会遭受第一次质子耦合电子转移的动力学缓慢的影响。Fe-N和Co-N位显示出较低的CO2RR起始电位，而*CO的脱附进入气相会降低其反应性，这是因为CO与单个Fe-或Co原子位点的牢固结合。这些限制通常是由于单原子中心的简单性引起的，该中心仅能催化单分子基本反应。由于电催化CO2RR涉及多种中间体和产物，这也带来了重大挑战。为了解决这些问题，一种策略是建立具有暴露的原子界面，协同相互作用和更复杂功能的多元单原子结构（例如，在两个或多个具有不同化学同一性的原子之间）。这样的设计可以最大化SAC在需要同时存在具有不同功能的活性位点的多步催化反应中的潜力。
因此，新南威尔士大学赵川教授课题组利用ZIF-8模板，成功合成了孤立的双原子Ni-Fe固定在氮化碳上的位点（Ni/Fe-N-C），作为高效的CO2还原电催化剂。 该催化剂从0.5到0.9 V的宽电位范围内（在0.7 V时为98％），CO法拉第效率超过90％，表现出很高的CO选择性。并具有持久的耐用性，在电解30小时后仍可保持其99％的初始选择性。密度泛函理论研究表明，相邻的Ni-Fe中心不仅起到协同作用，从而降低形成COOH*和CO脱附的反应能垒，而且在吸附CO2时，也会经历明显的结构演变为CO吸附。
文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201901575
DOI: 10.1002/ange.201901575
6. Nature chemistry: 锚定在合金纳米线上的铜原子对催化剂用于选择性和高效电化学还原CO2 被引60
对化石燃料的过度依赖导致温室气体CO2的过度排放，因此迫切需要开发一种高效，选择性的技术来减少CO2排放，以实现可持续的碳循环利用。CO2电化学还原（CO2RR）则提供了一种有前景的途径，可以产生有用的单碳化学品（C1）和多碳化合物（C2和C3）燃料，并有可能作为化石原料的补充。目前为止，大量CO2RR的催化剂材料已经被开发，但是这些催化剂仍然面临着高过电势，低选择性和不期望的竞争性析氢反应的问题。单原子或单中心催化剂由于其极高的原子利用率和出色的催化性能而在电催化中得到了广泛的应用。在CO2RR中，尽管CO2是唯一需要被活化的物质，但H2O和CO2分子的协同吸附也起着至关重要的作用。因此，需要构建具有高复杂性和更复杂功能的“原子界面”（通常在两个具有不同夹杂度甚至不同化学同一性的原子之间），以便将相关应用扩展到同时需要不同种类功能的活性位点的催化反应中。
鉴于此，清华大学李亚栋院士团队报道了一种具有两个相邻的铜原子，被称之为“原子对催化剂”，它们共同作用以完成二氧化碳还原的关键双分子步骤。原子对催化剂具有稳定的Cu10-Cu1x 对结构，Cu1x 吸附H2O，相邻的Cu10吸附CO2，从而促进CO2活化。从而表现出了超过92％的CO生成法拉第效率，而竞争的析氢反应几乎被完全抑制了。实验表征结果和密度泛函理论表明，这种吸附构型降低了活化能，从而在较低电势下产生了高选择性，活性和稳定性。
文章链接:https://www.nature.com/articles/s41557-018-0201-x
DOI: 10.1038/s41557-018-0201-x
7. EES:工业电流密度下固体镍-氮-碳催化剂上的高效CO2电解为CO 被引50
电解装置中对纯CO气进行电化学CO2还原反应（CO2RR）有望成为聚合物工业中最可能接近商业化应用的过程。在碱性条件下，贵金属（PGM）催化剂（如Ag和Au）将CO2还原为CO因成本高而受到限制。
因此，柏林工业大学的Peter Strasser教授等人成功制备了一种不含PGM的镍和氮掺杂的多孔碳催化剂（Ni-N-C），其催化性能可与工业电解条件下最先进的电催化剂相媲美。作者先从小型CO2饱和液体电解质H型电池筛选试验，然后再转向大型的二氧化碳电解槽，并利用气体扩散电极（GDEs）构建三相界面。在环境压力，温度和中性pH碳酸氢盐流量下，将Ni-N-C催化剂的CO法拉第效率和Ni-N-C催化剂的CO部分电流密度与Ag催化剂以及功能化的Fe-N-C类似物进行了比较。在工业电流密度高达700 mA cm-2的情况下进行了长时间的电解测试。Ni-N-C电极被证明可提供200 mA cm-2以上的CO部分电流密度，并且长达20小时（在200 mA cm-2的情况下）可提供大约85％的稳定CO法拉第效率。基于密度泛函理论的催化反应路径计算有助于为在Ag和M-N-C催化剂上观察到的选择性趋势提供分子机理基础。计算证明了N配位的金属离子Ni-Nx作为CO形成的催化活性位点起到了关键作用。除了具有成本效益之外，Ni-N-C粉末催化剂还可以在酸性，中性和碱性条件下灵活运行。这项研究表明了Ni-N-C和可能的M-N-C材料家族具有替代PGM催化剂将CO2转换为CO的潜力。
文章链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee02662a#!divAbstract
DOI: 10.1039/c8ee02662a
8. Applied Catalysis B: Environmental: 简便合成单原子镍分散的N掺杂碳骨架用于高效电化学CO2还原 被引50
日益严重的全球环境危机也引起了对温室气体的排放、转化和储存更多的关注。电化学还原二氧化碳是实现可持续发展的一项理想技术，因为它不仅可以减轻过量排放二氧化碳对环境影响，而且可以提供一种替代化石原料的清洁策略。但是，低效率仍然是进一步发展CO2还原反应（CO2RR）的主要障碍。设计由地球上丰量元素所组成的具有高选择性和高活性的新型电催化剂对于实现CO2电还原至关重要。过去的几年中，各种催化剂包括金属，合金，金属氧化物，金属卤化物和碳基材料已经被广泛用于电催化CO2还原。最近，发现单原子镍掺杂的碳材料对CO2RR表现出优异的活性和选择性。但是，Ni-N4结构的合成路线复杂，需要很多步骤且收率低，这限制了它们的规模化和在实际工业中的应用。
基于此，中国科学院过程工程研究所Guangjin Zhang等人报道了一种简便的方法来获得封装在碳纳米管中的Ni-Nx位点，单原子镍的负载量高达6.63 wt％。该催化剂在-0.7至-1.0 V的宽电位范围内，将CO2电还原为CO表现出约95％的高法拉第效率，在-1.0 V vs. RHE时电流密度达到57.1 mA cm-2。实验和表征结果表明，镍的化学状态和含量对CO2电催化性能起着至关重要的作用。而且，合成的简化为设计单原子催化剂提供新的思路。
文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337318308543
DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.09.025
9. AFM: 镍原子锚定的共价三嗪骨架作为二氧化碳转化的高效电催化剂 被引40
现代大多数环境和能源问题都可以归于过量的CO2排放，为了缓解对能源需求和全球变暖危机的担忧，人们已经做出了巨大的努力，探索了将CO2转化为多用途物种的化学，电化学和光电化学还原技术。其中，以电化学方式将CO2还原为有价值的化学品作为燃料是一种清洁，可持续的战略和有前途的方法。但是，CO2RR的转化效率受到CO2中极其稳定的化学键和竞争性HER反应的限制。因此开发高效的电催化剂，以提高产物的选择性和加速缓慢的动力学势在必行。如今，已广泛探索某些材料来改善CO2RR的性能，包括金属，碳基单金属原子催化剂，多孔有机骨架（POF）和金属有机骨架（MOF）等。其中，POF具有可调的孔径，高的比表面积和出色的化学稳定性，这为高性能催化剂的设计提供了可能性。通常，共价三嗪骨架（CTF）是具有完全共轭骨架，超高比表面积以及丰富而灵活的杂原子，这些特性使CTF对CO2表现出很强的亲和力，并且被认为是CO2RR的有希望的候选人。不幸的是，大多数报道的CTF表现出较差的电催化CO2RR，迄今为止，由于缺乏高效的活性位点，例如原子分布的M-Nx中心（M = Fe，Co和Ni）。合理的设计和具有丰富的CO2RR原子分布活性位点的CTF的合成仍然是巨大的挑战。
为了解决以上问题，上海交通大学Xiaodong Zhuang团队报道了具有原子分散的NiN4中心的Ni卟啉基共价三嗪骨架（NiPor-CTF）催化剂。结果表明，NiPor-CTF对CO2RR表现出高选择性，在-0.6至-0.9 V的范围内对CO转化具有> 90％的法拉第效率，在高电流下于-0.9 V时可达到97％的最大法拉第效率，电流密度为52.9 mA cm-2，并且具有良好的长期稳定性。密度泛函理论计算进一步表明，在NiN4活性位点上*CO2转变为*COOH的动能垒减小，从而提高了性能。
文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201806884
DOI: 10.1002/adfm.201806884
10. Angew: 晶界暴露的亚-2纳米SnO2量子线的电催化CO2电化学还原为甲酸 被引40
化石燃料的持续使用引起大气中温室气体CO2浓度的急剧上升，进而直接导致气候的变化和严峻的环境问题。为了摆脱对化石燃料的依赖，寻找可持续的，环境友好的可替代燃料就变得极其重要。电催化CO2还原反应不仅可以降低二氧化碳的积累，而且能转化间歇性可再生能源为高能量密度的燃料，因此得到了广泛的关注。但这一过程总伴随着竞争反应氢析出反应(HER)，从而导致目标产物选择性的降低，同时也需要较高的过电势。因此，寻求具有高选择性、大电流密度、低过电位且稳定的二氧化碳电催化剂是迫切的。甲酸由于具有便携、稳定和高容量的特点，成为一种有希望的储氢媒介。此外，甲酸也已成为直接燃料电池的替代原料。锡基材料被认为是较好的产生甲酸电催化剂，并且通过调整粒度、形貌和组成，有希望进一步提高锡基材料对甲酸的选择性。计算研究表明，晶界可以改变反应中间体的结合能，从而加速反应的进行。此外，催化剂的粒径、表面晶体学、形貌以及电子结构都会影响其催化性能。因此，需要弄清超小型晶界（如小于2纳米）与超小尺寸纳米材料（如小于10纳米）中增强的反应活性之间的关系。
基于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授团队通过改进的水热法合成了由单个量子点（QD）和表面上的多个晶界(GB)所组成的亚-2 nm SnO2量子线（QW），并测试了电化学还原CO2性能。在较广的电压范围内，与具有较大电化学活性表面积的SnO2纳米粒子相比，具有暴露晶界的超薄SnO2量子线则展示出了更高的电流密度，HCOOH的法拉第效率（FE）超过80％，C1的法拉第效率达到了90％且能量效率超过了50％，最大法拉第效率值为87.3％和最高能量效率达到了52.7％。
文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201903613
DOI: 10.1002/anie.201903613
总结
我们发现，近两年高被引前十研究论文中CO2电还原产物主要是CO和甲酸，主要因为这二者产物路径为2电子过程，获得法拉第效率较高（一般都能达到90%以上）。对于催化剂而言，催化剂材料除了Sn/Cu合金，SnO2量子线外，其他均为M-N-C（单原子催化剂），这也与目前单原子催化剂很受关注有一定关系，使得其被引用率增高。我们也期望能够看到电催化CO2还原早日实现大规模生产，能够带来一定的经济价值。
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