学起来！陈昌福老师教大家如何用ClO2来养好鱼
文/华中农业大学陈昌福、武汉科研时代生物技术有限公司周鑫军
在我国水产养殖中使用的消毒剂种类有很多，如醛类消毒剂（甲醛、戊二醛等）、过氧化物类消毒剂（双氧水、二氧化氯等）、含氯消毒剂（漂白粉、三氯异氰脲酸等）、含溴消毒剂（溴氯海因、二溴海因等）、含碘消毒剂（碘伏、聚维酮碘等）、季铵盐类消毒剂（苯扎溴铵、癸甲溴铵等）、重金属类消毒剂（高锰酸钾、高碘酸钠）等。
与在陆地上使用消毒剂不同，在水产养殖中使用的消毒剂，如果选择的种类不当，因为水产养殖用消毒剂大多是直接投放在水体中的，一旦出现污染或者残留问题，对环境的危害就可能更为严重。适宜在水产养殖中使用的消毒剂最好能具备如下几个特点：首先，消毒后无残留，即消毒过程中没有有害物质生成；其次，用量少，可以减轻消毒剂使用者的劳动强度；其三，杀菌效果好，对微生物具有良好的杀灭效果；其四，毒性小，对操作者安全而没有毒害作用，等等。在众多的消毒剂中，似乎只有二氧化氯（ClO2）能具备上述所有的特点。
1、ClO2简史
ClO2于1811年由英国化学家汉弗莱.戴维（Humphry Davy）在实验室发现，并且将这种黄绿色的气体称为“忧氯”。Davy采用硫酸将氯酸钾酸化的方式，成功地制备了ClO2气体。随后，米隆（Myron）于1843年采用盐酸将氯酸钾酸化获得一种黄绿色气体，并且将这种气体吸收在碱性溶液中，获得了亚氯酸盐（以及次氯酸盐）。然而，Myron制备的气体并没有作为含有ClO2的物质而被识别。直到1881年，卡扎罗利.舍恩拉科（Cazaroli.Schenlako）才鉴别出这种气体是ClO2和氯气（Cl2）的混合物。
1940年，泰勒（Taylor）等报道了一种具有强烈漂白性质的新型化学商品，即亚氯酸钠（NaClO2）。泰勒等研究者还相继探讨了NaClO2进行酸化或者同Cl2反应的过程，从NaClO2中释放出ClO2的化学反应与特性等。
因为NaClO2具有容易产生能用于水处理的ClO2，因此，采用NaClO2生发ClO2进行饮用水处理的技术，已经被应用70多年了。早在1944年，纽约州尼亚加拉瀑布城成为首先开始采用NaClO2生发ClO2控制饮用水臭味的城市。迄今为止，在欧洲和北美的市政当局，已经广泛地采用了NaClO2生发ClO2进行饮用水后消毒处理的技术。
几十年来，随着人们对这种物质理化特性研究的逐步深入，对ClO2的认识也在不断地深化。近些年来，由于检测技术的快速发展，由Anetle等报道了ClO2的正交晶系晶体结构；由Babcock等利用流动余辉技术，准确地测定了ClO2的电负性。有人还利用拉曼光谱（Reman）技术，对ClO2的电子布局和基态电子结构等进行了一系列研究，使人们对ClO2的物理化学性质的认识日益加深。现在，国内外众多的研究者对ClO2研究仍持有浓厚的兴趣。因此，对ClO2的研究依然是世界各国各方面的科学技术人员所关注的热点课题，尤其是ClO2的应用研究获得了在越来越广泛领域中的快速进展。
自从ClO2问世以来，已经被世界各国作为消毒剂而广泛地用于人类饮用水、医疗卫生防疫、食品加工业、油井解堵和畜、禽活动场所等的消毒。正是由于ClO2具有其他消毒剂难以比拟的诸多优点和消毒效率，早在20世纪80年代，ClO2就被世界卫生组织（World Health Organization，WHO）确定为迄今为止唯一的A1级消毒剂。
2、ClO2的优良性能
2.1 ClO2消毒几乎不形成氯仿（CHCl3）
由于ClO2具有很强的反应活性和氧化能力，作为水处理的消毒剂可表现出优良的消毒效果和氧化作用。已经有大量研究结果证实，ClO2在饮用水消毒中几乎不形成CHCl3等有机卤代物，且具有杀灭细菌、病毒、隐孢子虫、贾第虫、藻类和浮游动物等的效果优于液氯等氯制剂，在对水体消毒过程中未产生致突变物质，其Ames试验和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验均显示出阴性结果。ClO2与水体中的无机物和有机物，尤其是与有机物的反应表现以氧化作用为主；而液氯则以氯取代为主，Cl2与水体中的前驱物质作用形成了显著数量的CHCl3等有机卤代物。
有人以水体中的黄腐酸（FA）以及几十种模拟化合物为CHCl3前驱物质，进行了ClO2和Cl2对CHCl3形成影响的研究，结果表明将ClO2作为液氯的替代消毒剂，具有消毒效果好、几乎不产生CHCl3等有机卤代物的优点。除对FA外，用液氯消毒过程中CHCl3产率较大的模拟化合物，如间苯二酚、间苯三酚、3,5-甲苯二酚等，与ClO2反应几乎不形成CHCl3。因此，ClO2具有消毒后没有残留物质出现的优异特性。
2.2 ClO2具有良好的杀菌效果
按照中华人民共和国卫生部2002年版的《消毒技术规范》中规定的消毒剂活性检测方法，选用金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、大肠杆菌（Escherichia coli）和枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）等菌种，对ClO2消毒剂杀菌效力的进行判定，试验鉴定结果表明，对这些细菌的杀灭效果随着ClO2消毒剂的投量增加而增加，而且其消毒效果始终优于Cl2。
ClO2对于水生致病菌和非致病菌均具有非常好的杀菌效果。有试验结果证明，对水体中存在的E.coli、S.aureus、B.subtilis、藤黄八叠球菌（Sarcina lutea）、绿脓杆菌（Pseudomonas aeruginosa）、舒氏痢疾杆菌（Shigella schmitzti）、沙门氏菌属（Salmonella）和志贺氏菌（Shigella）等致病菌菌具有良好的杀菌效果；同时，对水体中的无色杆菌属（Achromobacter）、假单胞杆菌属（Pseudomonas）、微杆菌属（Microbacterium）、链霉菌属（Streptomyces）、梭状芽孢杆菌属（Clostridium）、短杆菌属（Brevibacterium）芽孢杆菌属（Bacillus）、八叠球菌属（Methanosarcina）葡萄球菌属（Staphylococcus）和微球菌属（Micrococcaceae）等大量的非致病菌（属），也具有优于Cl2的良好杀菌效果。
根据陈超然等的试验结果，ClO2对淡水养殖鱼类的几种常见致病菌，即柱状嗜纤维菌（Cytophaga columnaris）、嗜水气单胞菌（Aeromonas hydrophila）、迟缓爱德华氏菌（Edwardsilla tarda）和鳗弧菌（Vibrio anguillarum）的杀灭效力，较漂白粉、三氯异氰脲酸等氯制剂高3~5倍。可见，采用ClO2作为水产养殖用消毒剂，不仅具有消毒效果好，还因为具有用量少的特点，便于减轻水产养殖业者的劳动前度。
2.3 ClO2对水体中病毒、隐孢子虫、贾第虫和藻类等具有良好杀灭效果
ClO2对乙肝病毒具有很好的灭活效果。在ClO2投量为25.0mg/L的条件下，作用20min，在pH3.0~8.0的范围内均可对乙肝病毒灭活率达到95.0%以上，乙肝表面抗原HBsAg呈阴性结果；而Cl2在同样的条件下，即使作用60min，乙肝表面抗原HBsAg仍然呈阳性结果，可见ClO2对乙肝病毒的灭活效果远优于Cl2。
ClO2对水体中的脊椎灰质炎病毒Ⅰ型、柯萨奇病毒B3、艾科病毒Ⅱ、腺病毒7型、单纯疱疹病毒Ⅰ型和流行性腮腺炎病毒的灭活效果研究结果证明，ClO2对这6种病毒均可在1.0mg/L的投量下灭活，而液氯在投量即使达到7.0mg/L时，也均未灭活病毒。说明ClO2对6种病毒的灭活能力远远大于液氯，且可以在广范围pH条件下达到良好的灭活病毒的效果。
ClO2对水体中存在的隐孢子虫（Cryptosporidiumn spp.）和蓝氏贾第鞭毛虫（Giardia lamblia）具有良好的杀灭效果。有研究结果证实，当ClO2投量达到3.0mg/L时，反应30min，即可100.0%杀死低浓度隐孢子虫卵囊和蓝氏贾第鞭毛虫。
各种藻类对水体环境造成的污染问题，已经引起人们的强烈关注。这是因为藻类不仅产生可以影响动物神经系统的毒素，危害动物和人类的健康，而且产生的藻类产物还可以作为CHCl3的前驱物质。因此，杀灭水体中的有害藻类是必要的。有研究结果证实，ClO2作为杀藻剂是有效的，尤其是对水体中的蓝藻的杀灭效果优于Cl2。
ClO2对于水体中的微囊藻毒素（MC-LR、MC-YR和MC-RR）也具有良好的去除效果。
2.4 ClO2、ClO-2和ClO-3的一般毒性
关于ClO2、ClO-2和ClO-3的毒性作用，国内外已经进行了大量的研究。对饮用水中含有ClO2、ClO-2和ClO-3的浓度各为5.0mg/L的自愿者，在其饮用这种水84d后，检查其血液、血清、尿样指标及身体的不良症状，均未观察到异常。
美国化学品制造协会（chemical manufacturers association）的ClO2专家小组，就NaClO2对大鼠两代发育与繁殖影响的研究结果表明，未发现NaClO2对大鼠的发育与繁殖有任何不利的影响。获得的结论是在常用的水体消毒浓度范围内，ClO2、ClO-2和ClO-3不会对人体造成不良影响。
黄君礼等采用霍恩氏法和蓄积系数法对含有ClO2、ClO-2和ClO-3的水溶液以及这些物质的混合水溶液，完成了对小鼠的急性毒性和蓄积毒性的测试，并且通过对大鼠90d的喂养试验，研究了ClO2及其副产物ClO-2和ClO-3混合水溶液对试验大鼠的亚急性毒性，包括对大鼠的体重增长，食物利用效率、血液学指标、血清生长指标、肝（肾）/体重比值方差统计分析，以及肝（肾）病理组织学显微检测。结果表明，ClO2的浓度为276.5mg/L的水溶液，NaClO2和NaClO3浓度为200.0mg/L的水溶液，以及总浓度为553.0mg/L的ClO2的混合水溶液，均为实际无毒水溶液；276.5mg/L的ClO2、200.0mg/L的NaClO2和NaClO3水溶液，也是无明显蓄积性毒性的水溶液；混合水溶液对大鼠体重增长和食物利用效率没有产生显著性影响（p>0.05）；对大鼠的血液学指标均未产生显著影响（p>0.05）；对供试大鼠的谷-丙转氨酶、总蛋白、白蛋白和球蛋白的检测结果表明，其对照组和高剂量雌、雄大鼠相比，无显著性差异（p>0.05）；各试验组和对照组大鼠肝体比（%）和肾体比（%）经方差分析，各组之间无显著差异（p>0.05）；组织病理学检查结果显示，各试验与对照组大鼠的肝、肾组织均未出现病变。可见，ClO2对高等脊椎动物的毒性是非常低的。
3、ClO2作为水产养殖用
消毒剂有利于产业绿色发展
2012年4月17日，在农业部1759号公告公布第三批地标升国标《兽药试行标准转正标准目录（3）》中，ClO2因为存在“不同企业该类产品的处方和剂型、活化所需酸的比例、反应时间等均不一致，试行质量标准中一步碘量法无法控制产品中二氧化氯的含量”的问题，ClO2被从水产用“国标渔药”的清单中移出了。
由于ClO2作为水体消毒剂，具有其他任何消毒剂都难以比拟的优良特点，因此，将将ClO2作为作为水产养殖业中首选消毒剂的理由是非常充分的。尽快地建立能保证ClO2“质量可控、安全有效”的质量标准，让这种产品名正言顺地出现在我国的渔药市场中，应该是我国渔药制售企业和相关科技工作者的面临的一项任务。
【关键字】：二氧化氯消毒剂环境水产养殖
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