锂辉石生产碳酸锂包括前期焙烧制水及卤水生产碳酸锂两个相对独立的环节。上篇讲述了焙烧制卤水环节,本篇讲述卤水生产碳酸锂环节。碳酸锂卤水生产碳酸锂环节又包括如下:除杂-树脂除杂-沉锂-搅拌洗涤-脱碳-蒸发结晶-冷冻-二次沉锂-沉磷酸锂-碳化提纯-干燥粉碎-包装等子环节。

卤水碳酸锂和工业级碳酸锂(锂辉石生产碳酸锂后段工艺)(1)

锂矿石

一、除杂:硫酸锂滤液进入净化反应釜开始除杂,浸出液中除了Li 、Na 和SO42-外,还有一定量Fe3 和Al3 ,该工艺主要去除浸出液中的Al3 和Fe3 等阳离子。

卤水碳酸锂和工业级碳酸锂(锂辉石生产碳酸锂后段工艺)(2)

峰特粉体投加设备

向浸出液中加入足量的生石灰调节溶液中的pH值,首先沉淀下来的是难溶于水的CaF2、氢氧化铁、氢氧化铝等,由于LiOH的溶解度较大,留在溶液中。当pH>6时,溶液中Al3 以Al(OH)3的形式沉淀下来,当pH>10时,铁离子以Fe(OH)3的形式沉淀下来,之后再经板框压滤机固液分离,去除溶液中的沉淀物。除杂净化反应方程式:

Mn nOH- == M(OH)n(n=2, 3)为铁、铝等水解沉淀反应;

过滤出来的溶液中会残留一定量的钙离子,向溶液中加入碳酸钠,使得溶液中钙离子与碳酸根离子生成碳酸钙渣沉淀下来,其反应机理如下:

Ca2 Na2CO3 → CaCO3↓ 2Na

反应之后的母液进入板框压滤机去除产生的碳酸钙渣。除杂后的母液进入蒸发浓缩环节。

二、蒸发浓缩:经过净化除杂后的母液,溶液中的阳离子主要为锂、钙、镁、钾、钠离子,硫酸锂浓度相对较低,在6-10%左右,为提高母液中锂离子的一次沉锂收率,利用mvr蒸发器对其进行蒸发浓缩,提高母液锂离子浓度,便于提高后续沉锂工序效率。浓缩以硫酸锂浓度在15-20%左右为终点。蒸发产生的冷凝水送往浸出工序作为洗水用。蒸发浓缩温度为90℃-105℃左右。

卤水碳酸锂和工业级碳酸锂(锂辉石生产碳酸锂后段工艺)(3)

BT盐溶液mvr蒸发器

三、树脂除杂:浓缩后的母液需要采用螯合树脂进行进一步深度除杂,去除钙、镁等阳离子。螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。螯合树脂上的功能原子会与钙、镁等阳离子发生配位反应,形成类似小分子螯合物的稳定结构。使用一段时间后,使用时间与前端除杂效果相关,一般是28小时左右,树脂除杂树脂每三年更换一次,树脂除杂树脂饱和,需要用再生剂(硫酸)进行再生;再生后,树脂经转型(投加氢氧化钠)置换后可以继续使用。经树脂除杂后的母液进入沉锂工序。

四、沉锂:在碱液调配反应釜内用碳酸锂洗水与纯碱配制碳酸钠溶液,碳酸钠浓度20%左右,将配好的纯碱溶液泵入沉锂反应釜。再将树脂除杂之后的母液加入到碳酸钠溶液中,硫酸锂与碳酸钠反应生产碳酸锂。根据产品的理化性质,由于Li2CO3的溶解度随温度的升高而减小,因此在沉锂反应釜中通过蒸汽盘管通入200摄氏度左右蒸汽间接加热不断提升溶液温度至90-95℃,以使Li2CO3尽可能多的析出。沉锂后的母液进入离心机得到粗碳酸锂和一次沉锂母液;粗碳酸锂进入搅洗工序;一次沉锂母液进入脱碳工序。

反应方程式如下:

Li2SO4 Na2CO3=Li2CO3↓ Na2SO4

五、搅拌洗涤:经沉锂获得的粗碳酸锂通过95℃的纯水洗涤,洗出吸附于碳酸锂表面的杂质离子,提高产品碳酸锂的纯度。洗涤液经离心机过滤,滤除的湿碳酸锂,进入碳化工序。产生的碳酸锂洗水返回去配制纯碱溶液。

六、脱碳:沉锂母液泵入脱碳反应釜,向釜内加入浓硫酸进行脱碳,溶液pH控制在6-7之间,产生的二氧化碳经釜内排气孔排出,然后加入氢氧化钠将母液pH调至8-9左右。脱完碳的母液泵入MVR进行蒸发浓缩。

脱碳反应方程式:

H2SO4 CO32-=SO42- CO2 ↑ H2O

七、蒸发结晶:将脱碳后的母液,打入MVR蒸发器蒸发结晶,通过控制蒸发温度(至85℃左右),先后结晶析出钾盐(硫酸钾)、钠盐(以硫酸钠为主,间有少量硫酸钾等杂质),硫酸钠颗粒大,通过离心机离心分离得到钠盐,硫酸钾因为颗粒细,从离心机穿滤出来,再通过板框过滤获得,过滤出来的母液进入下一工序。硫酸钾外售,钠盐作为辅料返回锂云母生产线混料工序。

八、冷冻结晶:针对硫酸钠溶解度随温度变化梯度很大的特点,将浓缩混合母液泵入冷冻槽做冷冻处理(-5~5℃),析出十水硫酸钠晶体。析出十水硫酸钠晶体不仅可以减少溶液中硫酸钠的量,也可以大量消耗溶液中的水。通过离心机离心出十水芒硝,将芒硝输送至重溶釜,加热溶解(采用蒸汽间接加热至50℃)后离心过滤,离心出来的硫酸钠返回焙烧工段;离心出来的冷冻母液进入二次沉锂工序。

反应方程式如下:

Na2SO4 10H2O = Na2SO4·10H2O↓

九、二次沉锂:将离心得到的冷冻母液,打入沉锂反应釜,和纯碱溶液反应沉锂,再经离心机液固分离,得到粗碳酸锂和二次沉锂母液;粗碳酸锂进入搅洗工段。二次沉锂母液进入脱碳工段。脱碳后二次沉锂母液中铷铯可富集到一定程度(硫酸铷含量到3%、硫酸铯含量约1%),则进入沉磷酸锂工序,而不再进入脱碳工序。在该条件下,硫酸铷、硫酸铯均不会与碳酸钠发生反应。

碳酸锂沉淀:Li2SO4 Na2CO3= Li2CO3↓ Na2SO4

十、沉磷酸锂:将高浓度铷铯的二次沉锂母液泵入沉锂反应釜,向反应釜内加入磷酸和片碱,在80℃下,反应一定时间后,经板框压滤机固液分离,得到磷酸锂固体及沉磷酸锂母液(铷铯母液),磷酸锂经洗涤和烘干后,包装成产品。沉磷酸锂母液(铷铯母液)可作为副产品。

反应方程式如下:

2H3PO4 6NaOH 3Li2SO4=2Li3PO4 3Na2SO4 6H2O

十一、碳化提纯:将搅洗工段获得的湿碳酸锂加入打浆罐,加纯水及碳化清液打浆,将浆液泵入碳化反应釜,通入二氧化碳会生成碳酸氢锂液体,碳化反应后的进行固液分离,清液经过滤进入热解反应釜,留下的固体为主要成分为碳酸钙、碳酸镁的碳化渣。

清液在反应釜内升温热解(利用蒸汽间接加热至100℃)一段时间后,碳酸氢锂液体加热沸腾会分离出二氧化碳,并重新形成固体碳酸锂。再经离心机进行液固分离,获得高纯度碳酸锂(固)和碳化清液(液),碳化清液返回打浆罐,碳酸锂进入气流粉碎工段。主要化学反应方程式:

Li2CO3 CO2 H2O→2LiHCO3

2LiHCO3→Li2CO3 CO2 H2O。

十二、干燥粉碎

碳化提纯得到的碳酸锂进入盘式干燥机烘干表面水分,最终经过气流粉碎工序得到电池级碳酸锂产品。

卤水碳酸锂和工业级碳酸锂(锂辉石生产碳酸锂后段工艺)(4)

盘式干燥机

十三、包装

粉碎后的碳酸锂用真空输送设备输送至自动包装机进行包装,得到电池级碳酸锂。

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